锂硫液流电池流体正极设计、制备及性能研究

发布时间：2020-11-08 12:16

　　 发展可再生能源是改善能源结构的重要途径,是解决目前环境问题的有效手段,但是风能、太阳能等可再生能源发电存在不稳定、不连续的问题,需要配套稳定、高能量密度的储能系统。锂硫液流电池是锂硫电池与液流电池相结合的一种新型液流电池体系,以金属锂为负极,硫或者硫复合材料的悬浮溶液为正极(流体正极),具有能量密度高、工作温度范围广、成本低、无毒害等优点,是一项非常有前景的储能技术。然而硫电极导电性差、多硫化锂的穿梭效应等锂硫电池的主要问题,在锂硫液流电池中依然存在,特别是穿梭效应,在液流电池中由于需要使用更多的电解液来形成流动体系,被进一步放大。同时,流体正极还存在稳定性差、粘度高等问题。本论文通过对正极材料进行结构优化设计,提高了流体正极的稳定性;通过离子液体“桥接”作用对多硫化物的穿梭效应进行调控,提高了流体电极的循环性能,并研究了相关机理;通过聚合物功能化处理对正极材料进行改性,提高了流体正极的能量密度和低温性能;研究了流动模式和流动速度对流体电极充放电性能的影响。主要创新性成果如下:(1)高能量密度流体正极的设计和制备。通过原位还原法制备了硫-科琴黑(S-KB)复合材料,相对于机械混合硫和KB的方式制备的流体电极,采用S-KB复合材料的流体电极具有较高的放电比容量,突出的倍率放电性能。通过在S-KB流体电极中加入聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)来降低流体电极的粘度,制备了硫含量高、流动性强的流体电极,比能量达到600 Wh L-1。同时,Triton X-100抑制了活性物质流失,提高了流体电极的循环稳定性。(2)调控硫复合材料微观结构,设计制备了具有自稳定特性的流体电极。通过控制Zeta电位,原位制备了三明治结构的硫-科琴黑@还原氧化石墨烯(S-KB-rGO)复合材料。在S-KB-rGO流体电极中,超支化的KB和层层交织的rGO形成了三维的导电和负载网络,原位沉积在其中的硫具备了较强的悬浮性、流动性和电化学稳定性。S-KB@rGO流体电极可以搁置30天而不发生沉降;硫的放电比容量达到1532 mAh g-1,1C循环超过1000次,自放电低至1.1%/天。S-KB@rGO流体电极在流动模式下具有较高的电化学活性和循环稳定性;S-KB@rGO流体电极的粘度随着流速的升高而降低,有利于锂离子的迁移,因此,液流电池的放电平台随着流速的升高而提高。自稳定流体电极的设计概念为其它半固态流体电极的研究提供了参考。(3)通过离子液体纳米颗粒“桥接”作用调控多硫化锂的穿梭效应,提高了锂硫液流电池的循环性能。多硫化锂在电解液中的溶解是一把双刃剑,一方面它是穿梭效应的根源,这是锂硫液流电池失效的主要原因;另一方面多硫化锂提高了硫电极的电化学反应活性,因此,只有将溶解的多硫化锂有效的控制在正极区域才能同时提高流体电极的动力性能和循环稳定性。本论文采用一种特殊结构的离子液体纳米颗粒,即接枝到Si02上的1-甲基-1-丙基哌啶氯(Si02-PPCl),与载体材料复合,Si02-PPCl可以通过甲氧基和胺基同时与碳负载材料和多硫化锂成键,作为多硫化物和负载材料之间“桥梁”,在充放电过程中调控多硫化物的溶解和迁移,有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应,并提高了硫电极的反应动力学。Si02-PPCl功能化的流体电极循环1000次后的容量保持率达到95.4%,且库伦效率保持在99%。离子液体桥接多硫化物的策略也为锂硫电池的研究提供了新的思路。(4)设计制备了低温、高能量密度流体正极。采用PVP对硫复合材料进行表面功能化处理制备了低温S-KB-G@P流体电极,该电极在-30℃的能量密度和峰值功率密度分别为445 Wh L-1、22.5 mW cm-2,且循环性能稳定(-30℃循环200次容量几乎没有衰减)。S-KB-G@P流体电极优良的低温性能源于硫复合材料表面的PVP抑制了悬浮颗粒的团聚,进而降低了悬浮液的粘度,促进了离子迁移;同时PVP加强了石墨烯和KB在悬浮液中的分散,形成了连续的导电网络,因此S-KB-G@P流体电极在低温下具有较高的离子和电子电导率。双亲性的PVP可与非极性碳负载材料和极性多硫化锂形成较强的相互作用,抑制多硫化物迁移,从而提高了电极的循环稳定性。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

态液流电池以及单液流电池［７］。全液流电池正负极都是可流动的液体电极，如图??１．１所示，全钒液流电池是一种典型的全液流电池；混合液流电池一个电极是流??体电极，另一个电极是金属电极或空气电极（图１．２），如锌溴液流电池，氢溴液??流电池；半固态液流电池的电解质溶液是活性材料悬浮液（图１．３），如锂离子液??流电池；单液流电池只有一个流动电极（图１．４），如锌－氢氧化镍液流电池，锂??硫液流电池［１８］。??１．２．１全液流电池??全液流电池正负极活性物质溶解在电解液中，正负极电解质溶液分别存储在??储液罐中，当电池工作时，正负极电解质溶液在泵的驱动下，分别在电堆的正负??极半电池中循环流动，并在电堆中发生电化学反应，实现电能的储存和释放，如??图１．１所示。全液流电池种类有很多，如全钒液流电池，铁－铬液流电池，多硫??化物－溴液流电池，有机体系的钒－乙酰丙酮液流电池，铬－乙酰丙酮液流电池等??［２１＿２７］。全钒液流电池是目前研究最多、已经实现商业化的储能系统。澳大利亚新??南威尔士大学Ｓｋｙｌｌａｓ?－Ｋａｚａｃｏｓ研究小组首次提出了全钥ｉ液流电池（Ｖａｎａｄｉｕｍ??Ｒｅｄｏｘ?Ｆｌｏｗ?Ｂａｔｔｅｒｙ

一诏一?Ｉ??％?ｍ?９??Ｐｕｍｐ?Ｐｕｍｐ??图１．１全液流电池结构示意图［７１??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ａｌｌ－ｌｉｑｕｉｄ?ｒｅｄｏｘ?ｆｌｏｗ?ｂａｔｔｅｒｙ??电极是钒电对发生电化学反应的场所，碳材料是目前应用最广的电极材料，??如石墨毡、碳毡、碳纸等具有自支撑特性的碳材料；碳纳米管、碳纳米纤维、介??孔碳、石墨烯等具有较高催化活性的纳米材料等［１３，３１＿３５］。全钒液流电池使用离子??交换膜作为隔膜，根据离子交换基团的不同，离子交换隔膜可以分为阳离子膜、??阴离子膜、两性离子膜和非离子型隔膜四类，目前全钒液流电池常用的隔膜是美??国杜邦公司生产的Ｎａｆｉｏｎ系列隔膜［３６’３７］。??作为一种己经实现商业化的大规模液流储能技术，全钒液流电池具有以下优??点［１３，?３８４３］：??（１）

图１．３半固态液流电池示意图［７＜）｜??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｓｅｍｉ－ｓｏｌｉｄ?ｆｌｏｗ?ｂａｔｔｅｒｙ??子液流电池的电化学反应机理与锂离子电池相性材料（如石墨，硅碳等）中脱出，通过隔膜嵌磷酸铁锂等）内部；同时，负极活性材料内部的外部回路，通过正极集流体流入正极反应腔；电固态锂离子液流电池仍处于实验室研宄阶段，还和石墨组成的锂离子液流电池体系为例，正极悬剂分散在电解液中，负极则是将石墨和添加剂搅拌、球磨、超声波等方法对电极材料进行分解液，溶剂一般是碳酸乙烯酯（ＥＣ），碳酸二，锂盐为六氟磷酸锂（ＬｉＰＦ６）、双三氟甲烷磺酰
【参考文献】

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1 冯彩梅;陈永翀;韩立;巩宇;Cserháti Csaba;Csik Attila;;锂离子液流电池电极悬浮液研究进展[J];储能科学与技术;2015年03期

本文编号：2874769