过渡金属碳纳米复合材料的制备及其电化学催化和储能研究
发布时间：2020-11-10 07:29
能源消耗和环境污染是当今世界面临的两大难题。在过去的几十年里,科学家和工程师们通过开发风能和太阳能等与能源相关的新技术,努力研究和解决这两个严重的问题。其中,能源转换和储存是实现可再生能源高效、可持续利用的关键因素。碳纳米材料作为当今最热门基础材料的前沿之一,也成为了推动当代科技进步的重要支柱之一,为许多工业领域的产品提供了重要的材料支撑和和扩展潜力。到目前为止,具有独特形状、优良性能的纳米结构的材料研究得到了快速的发展,并且实现了在纳米电子器件、能源材料、环境安全及生物医学等领域的广泛应用。纳米纤维是纳米材料中的最重要的纳米结构之一。其中,静电纺丝技术已经成为制造具有高比表面积、高孔隙率和可控组合物的纳米纤维的直接方法,适用于广泛的应用。本文主要研究过渡金属Co和Fe制备不同碳纳米材料用用于电催化和锂离子电池方面。(1)本章通过化学合成法制成钴基普鲁士蓝类似物(Co_3[Co(CN)_6]_2·nH_2O,命名为Co-PB),将分散的Co-PB和聚丙烯腈(PAN)制备纺丝前驱体溶液,利用静电纺丝技术制备Co-PB/PAN复合纳米纤维膜。制好的纳米纤维首先在28 ~oC的温度下在空气中进行预氧化,然后在氮气环境中高温炭化以获得表面生长碳纳米管的柔性3D Co@CNT-CNF碳纤维膜。所得的柔性薄膜可直接用作电催化析氢(HER)和析氧(OER)的催化电极。通过对不同掺Co-PB比例及温度条件的探索,合成了一系列Co@CNT-CNF复合碳纤维材料,并通过测试选出最优掺杂比例为10%及最优炭化温度为1000 ~oC的产品。作为HER催化电极,电流密度为10 mA cm~(-2)下的催化过电位为129 mV。作为OER催化电极,电流密度为10 mA cm~(-2)下的催化电位为162 mV。同时还将此膜材料用于1 mol L~(-1)的KOH溶液水裂解,对于整体水裂解只需要较低的1.53 V过电位就能达到电流密度10 mA cm~(-2),表现出良好的电催化性能及高催化耐久性。这主要得益于Co@CNT-CNF碳纤维大的比表面积、高导电性和纳米多孔复合结构。(2)本章通过设计将SiO_2纳米球作为牺牲模板,PDA作为氮源和碳源,次磷酸钠作为磷源,制备了由掺碳掺氮的超薄CoP@NC纳米薄片组成的空心纳米球(CoP@NC HNS)。合成的空心球尺寸约为320 nm,球壳厚度约为40 nm。将CoP@NC HNS作为催化剂用于电催化产氧测试,当电流密度为10 mA cm~(-2)时,过电位为320 mV,Tafel斜率为68 mV dec~(-1),在碱性电解质中稳定性显著,这电催化产氧性能优于商业化的IrO_2催化剂。当反应温度达到60 ~oC时,催化性能进一步提高(电流密度10 mA cm~(-2)时过电位约为290 mV,Tafel斜率为61 mV dec~(-1))。CoP@NC HNS具有独特的空壳结构和优异的化学组成成分,具体来说就是Co与P、N的协同作用以及具有巨大比表面积的层次化空壳纳米球结构,这些都可以为催化反应提供足够的电催化活性位点,提高了电催化产氧性能。该催化剂是一种性能优异的CoP@NC催化剂,具有成本低、地球资源丰富、环境友好等优点,具有良好的水分离应用前景。(3)本章使用植酸(PA)作为磷和碳源,利用沉淀法简单合成含有植酸和铁的前驱体。进一步高温退火合成FeP_x。同时,在原材料中掺杂石墨烯合成FeP_x@C材料,用作高性能的LIB负极材料。结果显示,FeP_x和FeP_x@C复合材料在100 mA g~(-1)的电流密度下分别提供637和818.3 mAh g~(-1)的锂离子存储容量。磷掺杂的碳材料改善了导电性并减轻了在充电-放电过程中FeP_x的体积变化,保持了结构完整性。另外,基于其优异的锂电性能,设计通过静电纺丝技术将前驱体纺成纳米纤维,经过空气中预氧化和氮气下高温碳化形成柔性的FeP_x@CNF碳纳米纤维材料,用作柔性的锂电负极材料。结果显示,这种柔性的碳纤维可在100 mA g~(-1)的电流密度下提供98.2 mAh g~(-1)的锂离子存储容量。
【学位单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TB33;TQ116.2
【部分图文】：
图 1.1 拉伸法制备一维纳米材料的原理图（1）拉伸技术。拉伸技术在性质上与传统的干纺技术相似并且能够生产非常长的单个纳米纤维。该技术涉及三个非常简单的步骤，首先在基板上放置一滴体积接近 1mL的聚合物溶液，然后将微量移液管接触到液滴的边缘，最后将其拉出回来(图 1.1)。微量移液管的这种向后运动将聚合物溶液吸引到足以使其变成纳米纤维。溶剂蒸发、聚合物性质和拉伸速度是决定所得纤维质量的参数。该技术易于控制，相对非常经济，也不需要任何专业人员监督。但是，其生产率低，而且可用聚合物具有局限性。因而改技术的规模化应用受到限制。已经通过该技术开发了各种聚合物纳米纤维，例如聚乙烯基丁基橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚己内酯、聚环氧乙烷和透明质酸[6]。
图 1.1 拉伸法制备一维纳米材料的原理图（1）拉伸技术。拉伸技术在性质上与传统的干纺技术相似并且能够生产非常长的单个纳米纤维。该技术涉及三个非常简单的步骤，首先在基板上放置一滴体积接近 1mL的聚合物溶液，然后将微量移液管接触到液滴的边缘，最后将其拉出回来(图 1.1)。微量移液管的这种向后运动将聚合物溶液吸引到足以使其变成纳米纤维。溶剂蒸发、聚合物性质和拉伸速度是决定所得纤维质量的参数。该技术易于控制，相对非常经济，也不需要任何专业人员监督。但是，其生产率低，而且可用聚合物具有局限性。因而改技术的规模化应用受到限制。已经通过该技术开发了各种聚合物纳米纤维，例如聚乙烯基丁基橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚己内酯、聚环氧乙烷和透明质酸[6]。
图 1.3 相分离技术制备一维纳米材料示意图（3）相分离技术。纳米纤维制造的相分离技术包括溶解、凝胶化和使用溶剂的萃，然后是冷冻和干燥技术。借助于热处理将聚四氟乙烯槽中的聚合物溶液转化成凝胶通过冷冻干燥过程干燥所得凝胶(图 1.3)。聚合物浓度和凝胶化温度主要影响凝胶的持时间。凝胶化过程中的低温和高温分别导致形成纳米级纤维网络和片状结构[7]。这种法制备的纳米纤维直径为 50 500 nm，并且具有多孔结构，具有“无端”长丝网络。合物的类型，溶剂的类型，凝胶化温度，胶凝持续时间和热处理也影响纳米纤维的形。该技术简单，廉价，并且广泛用于制造纳米纤维。它逐一制造连续的纳米纤维，通这种技术也可以实现批量生产。然而，它也受到一些主要限制，比如过程耗时、缺乏构稳定性和孔隙率难以保持，而且不适用于所有聚合物。.1.2 静电纺丝技术纳米纤维是纳米材料中最重要的纳米结构之一[8]。静电纺丝技术与其他纤维制造方（如模板合成、拉伸和相分离等）相比更适用于广泛的应用，是制备具有高比表面积、孔隙率和可控组合物的纳米纤维的直接有效的方法。
【参考文献】
本文编号：2877658
【学位单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM912;TB33;TQ116.2
【部分图文】：
图 1.1 拉伸法制备一维纳米材料的原理图（1）拉伸技术。拉伸技术在性质上与传统的干纺技术相似并且能够生产非常长的单个纳米纤维。该技术涉及三个非常简单的步骤，首先在基板上放置一滴体积接近 1mL的聚合物溶液，然后将微量移液管接触到液滴的边缘，最后将其拉出回来(图 1.1)。微量移液管的这种向后运动将聚合物溶液吸引到足以使其变成纳米纤维。溶剂蒸发、聚合物性质和拉伸速度是决定所得纤维质量的参数。该技术易于控制，相对非常经济，也不需要任何专业人员监督。但是，其生产率低，而且可用聚合物具有局限性。因而改技术的规模化应用受到限制。已经通过该技术开发了各种聚合物纳米纤维，例如聚乙烯基丁基橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚己内酯、聚环氧乙烷和透明质酸[6]。
图 1.1 拉伸法制备一维纳米材料的原理图（1）拉伸技术。拉伸技术在性质上与传统的干纺技术相似并且能够生产非常长的单个纳米纤维。该技术涉及三个非常简单的步骤，首先在基板上放置一滴体积接近 1mL的聚合物溶液，然后将微量移液管接触到液滴的边缘，最后将其拉出回来(图 1.1)。微量移液管的这种向后运动将聚合物溶液吸引到足以使其变成纳米纤维。溶剂蒸发、聚合物性质和拉伸速度是决定所得纤维质量的参数。该技术易于控制，相对非常经济，也不需要任何专业人员监督。但是，其生产率低，而且可用聚合物具有局限性。因而改技术的规模化应用受到限制。已经通过该技术开发了各种聚合物纳米纤维，例如聚乙烯基丁基橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚己内酯、聚环氧乙烷和透明质酸[6]。
图 1.3 相分离技术制备一维纳米材料示意图（3）相分离技术。纳米纤维制造的相分离技术包括溶解、凝胶化和使用溶剂的萃，然后是冷冻和干燥技术。借助于热处理将聚四氟乙烯槽中的聚合物溶液转化成凝胶通过冷冻干燥过程干燥所得凝胶(图 1.3)。聚合物浓度和凝胶化温度主要影响凝胶的持时间。凝胶化过程中的低温和高温分别导致形成纳米级纤维网络和片状结构[7]。这种法制备的纳米纤维直径为 50 500 nm，并且具有多孔结构，具有“无端”长丝网络。合物的类型，溶剂的类型，凝胶化温度，胶凝持续时间和热处理也影响纳米纤维的形。该技术简单，廉价，并且广泛用于制造纳米纤维。它逐一制造连续的纳米纤维，通这种技术也可以实现批量生产。然而，它也受到一些主要限制，比如过程耗时、缺乏构稳定性和孔隙率难以保持，而且不适用于所有聚合物。.1.2 静电纺丝技术纳米纤维是纳米材料中最重要的纳米结构之一[8]。静电纺丝技术与其他纤维制造方（如模板合成、拉伸和相分离等）相比更适用于广泛的应用，是制备具有高比表面积、孔隙率和可控组合物的纳米纤维的直接有效的方法。
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 丁彬;斯阳;洪菲菲;闫成成;王雪琴;俞建勇;;静电纺三维纳米纤维体型材料的制备及应用[J];科学通报;2015年21期
2 童元建;王统帅;王小谦;徐樑华;;PAN基碳纤维制备过程中的组成演变[J];化工新型材料;2011年04期
本文编号：2877658
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