正极补锂材料及其在锂离子电池中的应用

发布时间：2020-11-14 01:31

　　 锂离子电池具有较高的能量密度和长的循环寿命等优点,在便携式电子产品和电动汽车等领域都得到非常广泛的应用。在锂离子电池的首周充电过程,会在负极表面形成SEI,这会消耗正极中的活性锂,导致不可逆容量损失,目前使用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失可达10%,而对于具有高比容量的硅基和锡基负极,该不可逆容量损失甚至高达30%以上,这极大地降低了锂离子电池的能量密度。使用补锂的方法可使这部分的不可逆容量损失得到恢复,补锂方法可分为正极补锂和负极补锂。正极补锂具有工艺简单、价格低廉和高的安全性等优点,近年来受到了广泛的关注。本论文主要围绕使用正极补锂材料,用于补偿锂离子电池的不可逆容量损失,提高锂离子电池的容量和循环性能。设计并合成了核壳结构的Li_2S/KB的纳米复合材料,并结合乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配成补锂浆料。该核壳结构的Li_2S/KB在碳酸酯基电解液中,2.5-3.6V下具有约1053 mAh/g的补锂容量,可用于补偿锂离子电池的不可逆容量损失。为了研究该核壳结构的Li_2S/KB的补锂能力,将补锂浆料直接涂覆于正极LiFePO_4极片表面。经核壳结构的Li_2S/KB补锂后,Li FePO_4(Li_2S)/graphite的首周放电容量全部得到了恢复,且具有优异的循环性能,在后续循环中,容量基本上没有衰减。相比于未补锂的,全电池的比容量有8.2%的提升(基于除集流体外正极片的总质量),能量密度有5.6%的提升(基于除集流体外正极和负极的总质量)。经EIS测试,发现相比于未补锂的,LiFePO_4(Li_2S)/graphite全电池的阻抗存在减小的现象。为了研究阻抗减小的原因,我们将全电池拆解后,正极和负极极片分别与锂片重新组装成半电池,再进行EIS测试,结果显示阻抗减小是由负极导致的。使用XPS分析负极表面SEI的成分和结构的变化,结果显示经补锂后,负极极片表面的SEI中生成了更多具有离子电导率和柔韧性的有机物成分,且动力学和热力学不稳定的无机物LiOH和Li_2O的相对含量有所降低,同时负极表面还形成了含硫的化合物,这些成分改善了负极SEI的电导率和稳定性,从而降低了全电池的阻抗。为了使用核壳结构的Li_2S/KB补偿硅基锂离子电池的不可逆容量损失。制备了一种Si-C复合负极,该复合负极的首周放电比容量为738 m Ah/g,充电比容量为638 mAh/g,且100周后仍有600 mAh/g的稳定放电比容量,具有较为优异的电化学性能。Li FePO_4/Si-C全电池的首周存在约20%的不可逆容量损失,经核壳结构Li_2S/KB补锂后,Li FePO_4(Li_2S)/Si-C全电池首周放电容量得到了全部恢复,且具有优异的循环性能,200周后仍有150 mAh/g,对应于约100%的容量保持率。相比于未补锂的,Li FePO_4(Li_2S)/Si-C全电池的能量密度有显著的提高,能量密度在第一周、第十周、第一百周和第二百周分别有13.4%、26.7%、65%和110.2%的提升。探索研究空气稳定的过氧化锂作为牺牲锂盐,用于补偿锂离子电池的不可逆容量损失。合成了纳米级的过氧化锂颗粒(100-200 nm)。使用5%wt高电压LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4做催化剂,促进过氧化锂的分解。该过氧化锂在碳酸酯基中具有1050 mAh/g的补锂容量,将过氧化锂的补锂浆料直接涂覆于LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极表面,首周释放出了91 mA/g的多余容量,相当于过氧化锂约1100 m Ah/g,具有非常好的补锂能力。探索研究水中稳定的草酸锂作为牺牲锂盐,用于补偿锂离子电池的不可逆容量损失。同样使用5%wt高电压LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4做催化剂,提高草酸锂的电化学活性。草酸锂首周分解时具有500 mAh/g的补锂容量,并释放CO_2,CO_2可抑制碳酸酯基电解液的分解,提高电池的循环性能。经草酸锂补锂后,LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4(Li_2C_2O_4)/graphite全电池的首周放电容量全部得到了恢复,且具有非常优异的循环性能,在100周后仍有97.6%的容量保持率。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

第 1 章 绪论锂离子电池的工作原理如图 1.2 所示。(23)工作时，锂离子电池正负极与路连接形成回路，以商用锂离子电池钴酸锂/石墨为例，在充电过程，锂在外电场的作用下从层状的钴酸锂材料中脱出，再经电解液向石墨负极迁嵌入其中，同时电子经外电路从正极流向负极，达到电荷守恒。放电过程时极的化学势高于正极，在化学势的驱动下，锂离子从石墨负极中脱出，经液自发可逆的迁移至正极钴酸锂处，并嵌入其中，而电子则从负极流向正极时向外电路提供电能。在充放电过程中，锂离子电池的正负极材料均伴随杂的氧化还原反应和结构变化，其反应式如下所示：电时： LiCoO2+ C → Li1-xCoO2+ LixC电时： Li1-xCoO2+ LixC → LiCoO2+ C

为负极的锂离子电池循环次数甚至可达 10000 次以上。. 高的功率承受力。锂离子电池可实现高功率运行，如单体磷酸铁锂动力池的功率密度可达 5000 W/Kg。. 低的自放电率。自放电率很低，目前可做到 1%/月以下。. 无记忆效应。锂离子电池可以实现随充随用。. 强的高低温适应性。锂离子电池可在-20 ℃- 60 ℃的环境下使用，且经艺优化后，可在-45 ℃的环境下使用。. 绿色环保。不含铅、汞和镉等有毒重金属物质。. 丰富的原料。锂离子电池的主要原材料中的锂、锰和铁等在我国矿产丰富2 锂离子电池电极材料概述2.1 正极材料

第 1 章 绪论锂离子电池的能量密度主要取决于其平均工作电位和容量，而在锂离子电池各个组成部分中，正极材料在其中取了决定性的作用，常见的正极材料如图 1.3所示。(24)目前商业锂离子电池的正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、三元材料和富锂材料，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)以及橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。1) 钴酸锂(LiCoO2)
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本文编号：2882899