基于相分离的碳基复合材料的合成及其储能研究

发布时间：2020-11-20 03:10

　　 尽管汽车行业得到了迅猛的发展,像电动型和混合动力类型的汽车,但各大汽车公司正遭受的一个巨大的挑战-寻找更适合的动力系统来满足人们的使用。考虑到锂离子电池已经在便携式电子产品市场中占据了主要的地位,科研人员已经准备把锂离子电池的运用从便携电子设备电源转向到汽车动力电池方面,随着几年的研究,锂离子电池已占有极大的市场份额并出现井喷式的发展。但是锂离子电池在功率密度和能量密度方面的数据仍然需要进一步提高,这样才能更好地满足电动汽车动力电池的要求。并且任何科学技术的发展都会伴随着矛盾与问题,包括人们对电池能量密度与功率密度的更高需求和锂资源的快速消耗而导致的价格上涨,从而会给锂离子电池的发展带来更多的挑战。为了很好地解决以上问题,近年来研究人员选择从不同角度开展工作,比如找到合适的材料来代替金属锂。与锂同处一族的钠/钾金属,因其价格低廉、化学性质相似、资源丰富、环境友好等优点,会是一个不错的选择,可以为我们构建储能机理与锂离子电池极其相近的室温钠/钾离子电池,并且有望能取代锂离子电池成为下一代动力汽车动力源与大型电站配套电源的理想选择。针对上述讨论的问题,本论文从电极材料的结构设计、合成方法方面进行了深入的探究,主要的内容如下:(1)针对解决MoO_2体积膨胀等问题,在第2章中,通过简单的单轴电纺的方法,我们成功制备出MoO_2@C核壳纳米纤维。在本章中我们讨论了形成核壳纳米纤维的机理,从不同的温度的选择,到AMM不同浓度的探究,再到电纺前溶液的光学显微镜图的分析,我们总结出AMM与PVA体系存在的相分离现象是导致形成核壳纳米纤维的关键因素,当我们把温度适当增加时,核壳结构的现象会越加明显。最后我们研究了MoO_2@C核壳纳米纤维充当负极材料来存储锂离子的能力,结果发现MoO_2@C-10核壳纳米纤维电极在0.5 A g~(-1)的电流密度下经过600次循环后得到了665 mA h g~(-1)的高可逆比容量,库伦效率能保持在98%。甚至在1 A g~(-1)的电流密度下600次循环后电极的比容量仍可获得537 mA h g~(-1)。这一工作为核壳纳米纤维的制备提供新的思路并且有望将其运用在能源存储方面。(2)基于金属氧化物存储机制,MoO_3比MoO_2具有更高的理论比容量,所以在第3章我们通过热的稀硝酸氧化MoO_2@C纳米线成功制备出具有400.2 m~2 g~(-1)高比表面积的多孔h-MoO_3@C纳米纤维,且碳壁没有明显破坏。在作为锂离子电池的负极材料时,与MoO_2@C纳米线相比多孔h-MoO_3@C纳米纤维电极表现出更好的性能,其中在2 A g~(-1)的电流密度下经过500次循环后还展现出302.9 mA h g~(-1)的可逆比容量。作为钠离子电池的负极,多孔h-MoO_3@C纳米纤维电极同样具有很好的倍率性能。在2 A g~(-1)的电流密度下经过1000次循环后仍具有108.9 mA h g~(-1)的放电比容量,并且在5 A g~(-1)的电流密度下1200次循环后还能保持91 mA h g~(-1)的比容量。由于碳层可以维持结构的完整性且可提高导电性,同时h-MoO_3的隧道结构可作为分离电子孔并为锂/钠离子嵌入脱出提供更多的特有位置,使得该复合纳米线作为电极材料表现出更好的性能。本工作为合成具有高价的过渡金属氧化物/碳复合材料在电池和催化剂领域的运用提供了依据。(3)进一步的研究发现,我们能把MoO_2@C纳米线中的MoO_2完全刻蚀得到空心的多孔碳纳米管。所以在第4章,我们首先通过单轴电纺技术得到MoO_2@C纳米纤维核壳结构,随后采用热的稀硝酸的处理便可获得高比表面积的多孔碳纳米管。作为钠离子电池的负极,多孔碳纳米管电极展现出优异的循环性能和倍率特性。在0.05 A g~(-1)的电流密度下,多孔碳纳米管电极能获得503 mA h g~(-1)的放电比容量。当电流密度分别增加到1和5 A g~(-1),多孔碳纳米管电极的放电比容量还能有131.9 mA h g~(-1)(1000次循环后)和110 mA h g~(-1)(1200次循环后)。这个工作可以提供一种简单而且宽广的方法去制备多孔碳纳米管及其复合物作为电池,催化等方面的应用。(4)基于前面的工作,我们尝试用一种新的手段去制备碳材料。所以在第5章,我们首先采用简单的喷雾干燥技术制备出红细胞状的Mo_2C@C,然后采用热的稀硝酸刻蚀Mo_2C纳米颗粒,从而可以得到多孔的红细胞状的碳球。以此同时通过热处理调节多孔红细胞状碳球表面含氧官能团的含量,我们发现电极的性能不仅受其比表面积和多孔性的影响,而且含氧官能团的量越大不一定性能就好。在作为钾离子电池的负极材料时,在0.1 A g~(-1)的电流密度下,多孔红细胞状碳球能有1213 mA h g~(-1)的首次放电比容量,经过50次循环后的放电比容量还能保持在366 mA h g~(-1)。在0.5 A g~(-1)的电流密度下循环300次还能有245 mA h g~(-1)的放电比容量。甚至在1和2 A g~(-1)的电流密度下的比容量分别为147和86 mA h g~(-1)。此工作可以为我们提供一个思路:被含氧官能团修饰的碳纳米材料也许能拓展运用到其他的领域。
【学位单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

图 1.2 锂离子电池中三种类型负极材料的反应机理示意图[31]子电池负极材料是影响电池性能的重要因素之一， 理想的应满足以下要求：备变化小的电极电位。在嵌入/脱出的过程中电极电位变化具备较为稳定的充/放电平台。色环保、价格低廉。为了便于商业化的大批量的生产和使备安全环保、资源丰富、价格低廉等特点。备稳定的结构。在嵌/脱锂的过程中，负极材料还应具有很而确保锂离子电池稳定运行。备良好的电子传导率和锂离子迁移率。负极材料还需具备具有较大的锂离子扩散系数，便于在大电流密度下实现快速不断对锂离子电池负极材料的探索与研究，研究者找到了不替代金属锂，并且把这些负极材料按储存锂离子的方式分为以

甚至导致负极材料从集流体上直接脱落。目前来说比较有效的途径是对负极材料进行纳米化[32]，如图1.3 所示，我们总共可以把纳米结构分成零维到 3 维。零维纳米结构通常是指直径从几纳米到几十纳米不等的球形颗粒。由于颗粒小，锂离子的扩散路径减少并且电极应力降低，因此可以获得一个更好的倍率性能和循环稳定性。一维纳米结构可以提供一个有效的电荷传输途径。二维结构可以提供很大的比表面积，提供更多的活性位点，而三维结构可以很好地将结构相互连接。所以通过不同手段的纳米化，负极材料在储存锂离子方面得到很大的改善。图 1.3 纳米材料在不同维度上的不同形貌[32]1.4.1.1 脱/嵌锂类型自从碳纳米材料取代金属锂作为锂离子电池的负极之后，锂离子电池得以迅猛的发展。基于石墨具有资源丰富、导电性好、无污染、以及热稳定性好等特点

离子电池负极材料的选择与研究经验，钠/钾离子电池负极素：材料的电位接近金属钠/钾电位，从而保证整个电池具备较友好，原材料易获取，成本低廉；为了便于日后商业化的钠/钾离子电池的负极材料需具备安全环保、资源丰富、价料与电解液的兼容性经良好，有较高的化学稳定性;嵌入材位以保证整个电池的高输出电压；离子的嵌入与脱出的过程中材料的结构变化尽可能小，保对锂离子电池负极的划分，我们目前钠/钾离子电池的负极池那样进行划分。如图 1.4，不同类型的负极材料对钠离相同。
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本文编号：2890850