多孔炭材料的微结构调控及其超级电容器性能

发布时间：2020-11-22 01:52

　　 锂离子混合型超级电容器是一种兼具超级电容器和锂离子电池二者优势的新型储能装置,具有高功率密度、高能量密度、快速充放电以及长循环寿命等优点,受到了电动汽车、电子器件和能源存储等领域的广泛关注。电极材料是影响电容器性能的重要因素,近年来,为了进一步提高混合型超级电容器电容型电极材料的电化学性能,科学家们致力于研发新型高效的电容型电极材料。本文选用来源丰富、价格低廉、自身孔隙发达的农业废弃物玉米芯为碳源制备玉米芯基衍生多孔活性炭材料。首先,采用简单的一步法通过调节活化条件(KOH/玉米芯活化比、升温速率)制备出了具有优异电化学性能的分级多孔活性炭,获得了一步法制备玉米芯基衍生多孔活性炭的最优条件;然后,在一次活化条件优化的基础上,提出了再活化的概念,并利用再活化法制备双重多孔活性炭;最后,采用水热法对碳源进行预处理,再经过炭化活化制得高石墨化微孔-小介孔活性炭。主要的研究内容如下:(1)采用升温速率诱导法来制备玉米芯基衍生分级多孔活性炭。一方面,KOH/玉米芯活化比会对活性炭的微结构和电化学性能产生重要的影响,随着KOH/玉米芯活化比的增加,KOH与炭材料的反应更加剧烈,侵蚀作用加强,从而形成了发达的三维孔结构;当KOH的量继续增加时,由于KOH强烈的侵蚀作用,石墨化结构遭到破坏,使得原有的三维结构出现坍塌的现象,堵塞了部分孔结构。因此,当KOH的浓度为15%时,制备的ACs-15具有适宜的分级多孔结构和最优的比容量,且比表面积可达1654 m~2g~(-1),在3 A g~(-1)的电流密度下,其比容量可达115 F g~(-1)。另一方面,适宜的升温速率有利于构筑活性炭材料的分级多孔结构,增加石墨化程度。升温速率较低时,活化过程较为平缓,多以微孔为主;随着升温速率的增加,反应越来越剧烈,KOH与炭材料的作用也随之加强,形成的孔结构也越明显。当升温速率为8 ~oC min~(-1)时,制备的C-ACs-8具有1154 m~2 g~(-1)的高比表面积,在0.5 A g~(-1)的电流密度下的比容量为158 F g~(-1),并且经过5000次循环测试后其比容量仍能保有87%。以LiPF_6为电解液,组装的C-ACs-8//Fe_3O_4/G锂离子混合电容器在功率密度为562 W kg~(-1)时其能量密度可达75 Wh kg~(-1),且1000次循环测试后容量保持率高达86.4%。(2)通过简单新颖的再活化法制备的HPACs具有完整的三维孔结构,高的比表面积(2351 m~2 g~(-1)),适宜的双重多孔结构(微孔和介孔)以及良好的石墨化程度。研究表明,在再活化过程中,活化剂KOH具有双重作用:一是,KOH会继续侵蚀一次活化过程中形成的微孔,使之成为介孔;二是,KOH会侵蚀炭材料,形成新的微孔结构。而且,再活化会提高活性炭材料的石墨化程度,增加材料的导电性。因此,通过再活化法制备的HPACs-1-2具有优异的电化学性能,在1 A g~(-1)的电流密度下,其比电容为187F g~(-1),且具有良好的循环稳定。此外,以HPACs-1-2为正极,以Fe_3O_4/G复合材料为负极组装成锂离子混合型超级电容器,在功率密度为536 W kg~(-1)时,其能量密度高达102Wh kg~(-1)。HPACs-1-2//Fe_3O_4/G LIC在2000次循环测试后仍然具有较高的电容保持率以及良好的循环稳定性。(3)通过水热预处理法制得的高石墨化微孔-小介孔活性炭ACs-1.5具有完整的三维多孔结构,高的比表面积,适宜的孔径分布以及良好的石墨化程度。研究表明,在水热预处理过程中,浓硫酸具有以下四方面的作用:一是,浓硫酸与碳骨架发生反应,造成碳结构的重构,材料表面产生碳微球,有利于多孔结构的形成;二是,浓硫酸会造成材料的脱水反应从而可以很好的保护碳源;三是,浓硫酸会与碳源发生磺化反应,增加材料表面的官能团;四是,浓硫酸预处理过程中发生的碳结构的重构,增加了材料的石墨化程度,提高了活性炭的导电性。因此,水热预处理制备的ACs-1.5具有优异的电化学性能,在0.3 A g~(-1)的电流密度下,其比电容为250 F g~(-1),且具有良好的循环稳定。此外,以ACs-1.5为正极,以Fe_3O_4/G复合材料为负极组装成锂离子混合型超级电容器,在功率密度为3726 W kg~(-1)时,其能量密度高达118 Wh kg~(-1)。ACs-1.5//Fe_3O_4/G LIC在5000次循环测试后仍然具有较高的电容保持率和良好的循环稳定性。
【学位单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TM53;TB383.4
【部分图文】：

图1.1双电层超级电容器的工作原理示意图

图 1.2 锂离子混合型超级电容器的工作原理图[39]锂离子混合型超级电容器的工作原理如图 1.2 所示。锂离子混合型超级电容器是一非对称式的结构[40-45]，电容型电极上发生的是电解液离子在电极材料表面的吸脱附产的非法拉第电容反应；电池型电极上发生的是 Li+嵌入/脱出的法拉第反应[46-47]。在充

图1.3分级多孔活性炭电极材料储能机理图
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本文编号：2893923