聚偏氟乙烯基复合电解质改性及其在高电压锂金属电池中的应用研究
发布时间：2020-12-15 10:10
具有良好机械性能、宽电化学窗口和优异安全性能的固态聚合物电解质被认为是解决传统易燃有机电解液的安全性以及与电极之间较差的界面相容性等问题的关键材料。然而,固态聚合物电解质仍然存在低的室温离子电导以及较大的电解质/电极界面接触阻抗的问题。含有大量有机液态电解液的凝胶聚合物电解质可以具备较高的室温离子电导并实现良好的电极界面浸润性。然而,这一前提是以牺牲聚合物电解质的机械性能和安全性能为代价。为了制备具有高室温离子电导、机械性能、安全性能以及优异的电极界面兼容性和稳定性的聚合物电解质以满足高性能锂金属电池的应用和发展,本论文中提出了一种选择性浸润的聚合物电解质设计策略用于制备具有优异电化学性能的聚合物电解质用于高性能的聚合物锂金属电池。具体内容如下:采用不易燃、高热稳定性、抗氧化的环丁砜（TMS）作为界面添加剂,选择性地浸润聚偏氟乙烯/聚醋酸乙烯酯（PVDF/PVAC）基聚合物电解质,制备了一种具有优异综合性能的“刚柔并济”聚合物电解质用于4.5 V高电压锂金属电池。基于添加剂与聚合物基质之间不同的分子间相互作用,TMS只会选择性地浸润PVAC形成柔性的PVAC/TMS组分,这有助于改善电...
【文章来源】：青岛大学山东省
【文章页数】：53 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
全固态锂电池的构造结构图[10]
耍?离子在聚合物链段间的跃迁成为了主要的离子传导形式。对于低分子量的聚合物和低聚物，离子传导形式类似于液态电解液的离子扩散方式[27]。发生在聚合物基质结晶相的离子传输方式也有报道，且被认为比无定形相的离子传输更快[28]。在聚合物基质的结晶相中，聚合物链折叠形成圆柱形隧道，Li+通过聚合物链段间的离子跃迁形式传导，而阴离子位于隧道外通过聚合物分子链段与阳离子分离开。然而，结晶相的电导率更高的理论与之后的实验结果相矛盾，目前的共识是降低聚合物结晶度是提高聚合物电解质中离子电导率的关键。图1.3聚合物电解质中无定形相以及结晶相离子传输示意图[13]。Figure1.3Schematicdiagramofiontransportinamorphousandcrystalphaseofpolymerelectrolyte[13].无机固态电解质和聚合物固态电解质都有各自的优势和局限性，将无机填料加入SPEs中制备CPEs有望将两者的优点结合起来[29,30]。无机填料的添加可以有效改善SPEs的锂离子电导率和机械强度[31]。根据无机填料自身是否能够传导锂离子，无机填料可以分为非活性填料和活性填料两类。非活性填料即非锂离子导体，如SiO2、Al2O3、TiO2等，活性填料为锂离子导体，包括石榴石型(如Li7La3Zr2O12(LLZO))、NASICON型(如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP))以及硫化物(如Li3PS4)[32]。SPEs的离子电导率往往随着无机填料含量的增加先升高后降低，所以无机填料的添加量会有一个最适值。CPEs电导率的提高是由于无机填料可以促进聚合物基质结晶度的降低以及无机填料的表面基团可以促进锂盐的解离，导致游离锂离子浓度增加。此外，基于CPEs中存在的有机-无机离子传导界面，无机填料的结构也会显著影响CPEs的离子电导率[6]。崔等人[33]报道了一种聚丙烯腈?
青岛大学硕士学位论文6图1.4纳米线和纳米颗粒填充复合电解质中锂离子电导以及可能的离子传导途径的比较[33]。Figure1.4Thecomparisonoflithium-ionconductivityandpossiblelithium-ionconductionpathwayinnanowire-filledandnanoparticle-filledcompositeelectrolytes[33].作为传统液态电解液和固态聚合物电解质的结合，凝胶聚合物电解质(GPEs)被提出用来改善固态聚合物电解质有限的锂离子电导率。通常，GPEs是由聚合物基质、作为增塑剂的液体溶剂、锂盐和无机填料等添加剂组成。最常见的GPEs聚合物基质有PEO,PAN,PMMA聚偏氟乙烯(PVDF)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)。增塑剂包括碳酸酯类(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC))、醚类(四乙二醇二甲醚(TEGDME)、1,2-二恶烷(DOL)和二甲醚(DME))以及离子液体[34,35]。在GPEs中，Li+的传输主要发生在含有溶解的锂盐的液态增塑剂中，而聚合物基质则可以提供一定机械强度，使整个电解质保持为一种准固态，从而最大限度地降低了液态电解液泄漏所带来的安全风险。凝胶聚合物电解质的制备方法可分为两种，一种方法是先通过溶液浇筑，相转化以及静电纺丝等方法将添加了无机填料的聚合物基质制备成干膜，然后通过聚合物干膜吸收含有锂盐的液态增塑剂形成最终的凝胶聚合物电解质[36,37]。另一种方法是将聚合物单体，增塑剂，锂盐以及无机填料添加剂混合在一起通过原位聚合的方法在电池中原位形成凝胶聚合物电解质[24,38]。凝胶聚合物电解质中含有大量的液态电解液，可以达到令人满意的锂离子电导率以及良好的界面浸润性。但是大量的有机溶剂会明显降低凝胶聚合物电解质的机械强度，也会导致热稳定性差以及热失控时的爆炸着火等安全隐患。因此，通过优化各组合，使聚合
本文编号：2918102
【文章来源】：青岛大学山东省
【文章页数】：53 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
全固态锂电池的构造结构图[10]
耍?离子在聚合物链段间的跃迁成为了主要的离子传导形式。对于低分子量的聚合物和低聚物，离子传导形式类似于液态电解液的离子扩散方式[27]。发生在聚合物基质结晶相的离子传输方式也有报道，且被认为比无定形相的离子传输更快[28]。在聚合物基质的结晶相中，聚合物链折叠形成圆柱形隧道，Li+通过聚合物链段间的离子跃迁形式传导，而阴离子位于隧道外通过聚合物分子链段与阳离子分离开。然而，结晶相的电导率更高的理论与之后的实验结果相矛盾，目前的共识是降低聚合物结晶度是提高聚合物电解质中离子电导率的关键。图1.3聚合物电解质中无定形相以及结晶相离子传输示意图[13]。Figure1.3Schematicdiagramofiontransportinamorphousandcrystalphaseofpolymerelectrolyte[13].无机固态电解质和聚合物固态电解质都有各自的优势和局限性，将无机填料加入SPEs中制备CPEs有望将两者的优点结合起来[29,30]。无机填料的添加可以有效改善SPEs的锂离子电导率和机械强度[31]。根据无机填料自身是否能够传导锂离子，无机填料可以分为非活性填料和活性填料两类。非活性填料即非锂离子导体，如SiO2、Al2O3、TiO2等，活性填料为锂离子导体，包括石榴石型(如Li7La3Zr2O12(LLZO))、NASICON型(如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP))以及硫化物(如Li3PS4)[32]。SPEs的离子电导率往往随着无机填料含量的增加先升高后降低，所以无机填料的添加量会有一个最适值。CPEs电导率的提高是由于无机填料可以促进聚合物基质结晶度的降低以及无机填料的表面基团可以促进锂盐的解离，导致游离锂离子浓度增加。此外，基于CPEs中存在的有机-无机离子传导界面，无机填料的结构也会显著影响CPEs的离子电导率[6]。崔等人[33]报道了一种聚丙烯腈?
青岛大学硕士学位论文6图1.4纳米线和纳米颗粒填充复合电解质中锂离子电导以及可能的离子传导途径的比较[33]。Figure1.4Thecomparisonoflithium-ionconductivityandpossiblelithium-ionconductionpathwayinnanowire-filledandnanoparticle-filledcompositeelectrolytes[33].作为传统液态电解液和固态聚合物电解质的结合，凝胶聚合物电解质(GPEs)被提出用来改善固态聚合物电解质有限的锂离子电导率。通常，GPEs是由聚合物基质、作为增塑剂的液体溶剂、锂盐和无机填料等添加剂组成。最常见的GPEs聚合物基质有PEO,PAN,PMMA聚偏氟乙烯(PVDF)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)。增塑剂包括碳酸酯类(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC))、醚类(四乙二醇二甲醚(TEGDME)、1,2-二恶烷(DOL)和二甲醚(DME))以及离子液体[34,35]。在GPEs中，Li+的传输主要发生在含有溶解的锂盐的液态增塑剂中，而聚合物基质则可以提供一定机械强度，使整个电解质保持为一种准固态，从而最大限度地降低了液态电解液泄漏所带来的安全风险。凝胶聚合物电解质的制备方法可分为两种，一种方法是先通过溶液浇筑，相转化以及静电纺丝等方法将添加了无机填料的聚合物基质制备成干膜，然后通过聚合物干膜吸收含有锂盐的液态增塑剂形成最终的凝胶聚合物电解质[36,37]。另一种方法是将聚合物单体，增塑剂，锂盐以及无机填料添加剂混合在一起通过原位聚合的方法在电池中原位形成凝胶聚合物电解质[24,38]。凝胶聚合物电解质中含有大量的液态电解液，可以达到令人满意的锂离子电导率以及良好的界面浸润性。但是大量的有机溶剂会明显降低凝胶聚合物电解质的机械强度，也会导致热稳定性差以及热失控时的爆炸着火等安全隐患。因此，通过优化各组合，使聚合
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