表面改性三维基体金属锂负极的制备及电化学性能研究
发布时间：2020-12-27 00:28
金属锂由于具有较低的质量密度,最低的氧化还原电位和最高的理论比容量,成为最理想的下一代锂电池负极。然而,金属锂负极存在的安全隐患以及循环性能差问题一直制约着其实际应用。一方面,锂枝晶容易刺穿隔膜引起电池短路,从而带来安全隐患;另外一方面,锂枝晶极易从二维集流体表面脱落,在固体电解质界面（SEI）膜的阻断下与集流体失去电子通路,从而形成大量的“死锂”导致电池容量的损失。本论文通过三维基体及其表面改性,降低了金属锂的成核过电势,减缓了金属锂的无限体积膨胀,提升了金属锂与基体的结合能力,改善了金属锂的分布均匀性,抑制了锂枝晶的生长,进而提高了金属锂负极的电化学性能。同时,对相关基体的亲锂机理以及软熔改性机理进行了探讨和研究。采用水热及高温炭化制备了氮掺杂石墨烯气凝胶（NGA）,涂覆于二维铜箔集流体构筑成三维NGA亲锂基体。NGA的三维结构能够增大电极的比表面积,减小电极的有效电流密度;氮掺杂能够提升基体与锂原子的结合能,诱导金属锂在基体表面均匀成核和生长;多孔结构能够为金属锂提供存储空间,减缓金属锂在沉积/溶解过程中的“无主”问题以及“无限体积变化”。因此,三维NGA亲锂基体能够抑制锂枝晶的...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：146 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
锂离子电池的结构示意图[5]
如图1-2a,从电化学反应上来看,石墨材料的石墨层间距可以为锂离子的嵌入提供存储空间、良好的电导性以及较好的离子传输能力。按照这种方式嵌锂,每六个碳最多可以存储一个锂原子(即LiC6层间化合物),石墨材料拥有低成本、原材料丰富、低电势、高的离子扩散速率、高电导,因此石墨材料成为了应用最为广泛的锂离子电池负极材料[4]。石墨化碳具有较大石墨晶粒,因此其实际比容量发挥能接近其理论值,然而石墨化碳最大的问题就是与PC相容性不好,导致PC插入石墨层间破坏其结构从而发生容量损失。即使不使用碳酸丙烯酯电解液,锂离子嵌入石墨化碳后,还是会在石墨片层的边缘产生大约10%左右的应力[41],这会破坏SEI膜的稳定性,从而导致电池循环性能下降;为了解决此问题,人们尝试在其表面包覆薄层的无定形炭[42],并取得了一定的效果。硬炭是由无序的小石墨晶粒组成,相对而言,由于其各向异性以及微小石墨晶粒间的间隙,导致其体积膨胀更小,更不容易因为溶剂插入石墨层间而导致电极材料剥离破碎。同时,这些缺陷也拥有一定的储锂能力,导致其实际比容量高于石墨负极的理论比容量[43,44]。但是,这些缺陷也会增加SEI成膜锂的消耗量,导致电极材料初始阶段库伦效率低,电压滞后增加[45]。如图1-2b,Li4Ti5O12由于其尖晶石晶体结构,锂离子嵌入后其体积变化几乎不变,被称为“零应变”材料[49,50]。Li4Ti5O12材料电势较高(相对于锂的电势为1.55V),其理论比容量只有175 mAh g-1左右,显然,这种材料并不利于作为负极材料来提升电池的能量密度(甚至低于石墨负极的能量密度)。此外,这种材料因为使用了贵金属钛,价格也较高。但是Li4Ti5O12材料作为负极,也有其自身的优势,例如高的电势避免了SEI膜的不断形成和生长,从而减小了形成SEI膜锂的消耗量,减少不可逆容量损失。此外,由于不存在SEI膜的不断消耗锂问题,也不存在体积膨胀导致的SEI膜破损问题,因此,Li4Ti5O12纳米化不会对其容量有损失,反而会增大其倍率性能,但这也一定程度降低其体积比容量[51]。Li4Ti5O12由于极为良好的热稳定性、高倍率特性、较高的体积比容量(600 mAh cm-3)、极好的循环性能,在一些需要长循环高安全的领域也得到了一定的商品化应用,但目前市场应用规模较小。
这里F是法拉第常数,Vm是锂的摩尔体积。根据Butler-Volmer电极过程动力学关系,随着电流密度的增加过电势也会随之增加,因此Cui课题组测试和分析了不同电流密度下金属锂的成核尺寸分布,发现金属锂的成核生长符合经典的晶体成核和生长理论(如图1-3)。随着电流密度的增加,金属锂的成核过电势增加,金属锂成核尺寸缩小,而且发现相对于金属锂在异质基体上的成核需要突破较高的势垒,金属锂在沉积的金属锂上再次成核,所需要突破的势垒明显比异质成核小[65]。由于金属锂对SEM或TEM的电子束较为敏感,高电压下会对其结构产生破坏作用,因此金属锂的晶体结构一直在实验上无法直接观察。随着获得2017年诺贝尔奖的冷冻电镜在金属锂负极领域的应用,人们终于从实验上直接观察到金属锂枝晶的晶体结构。Cui课题组采用冷冻透射电镜技术,发现锂枝晶优先沿着<111>晶向生长使得更多的{110}作为暴露晶面,从而最小化锂枝晶表面能,并发现不同晶面的表面能对锂枝晶的生长有着重要的影响作用(如图1-4所示)[66]。
本文编号：2940740
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：146 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
锂离子电池的结构示意图[5]
如图1-2a,从电化学反应上来看,石墨材料的石墨层间距可以为锂离子的嵌入提供存储空间、良好的电导性以及较好的离子传输能力。按照这种方式嵌锂,每六个碳最多可以存储一个锂原子(即LiC6层间化合物),石墨材料拥有低成本、原材料丰富、低电势、高的离子扩散速率、高电导,因此石墨材料成为了应用最为广泛的锂离子电池负极材料[4]。石墨化碳具有较大石墨晶粒,因此其实际比容量发挥能接近其理论值,然而石墨化碳最大的问题就是与PC相容性不好,导致PC插入石墨层间破坏其结构从而发生容量损失。即使不使用碳酸丙烯酯电解液,锂离子嵌入石墨化碳后,还是会在石墨片层的边缘产生大约10%左右的应力[41],这会破坏SEI膜的稳定性,从而导致电池循环性能下降;为了解决此问题,人们尝试在其表面包覆薄层的无定形炭[42],并取得了一定的效果。硬炭是由无序的小石墨晶粒组成,相对而言,由于其各向异性以及微小石墨晶粒间的间隙,导致其体积膨胀更小,更不容易因为溶剂插入石墨层间而导致电极材料剥离破碎。同时,这些缺陷也拥有一定的储锂能力,导致其实际比容量高于石墨负极的理论比容量[43,44]。但是,这些缺陷也会增加SEI成膜锂的消耗量,导致电极材料初始阶段库伦效率低,电压滞后增加[45]。如图1-2b,Li4Ti5O12由于其尖晶石晶体结构,锂离子嵌入后其体积变化几乎不变,被称为“零应变”材料[49,50]。Li4Ti5O12材料电势较高(相对于锂的电势为1.55V),其理论比容量只有175 mAh g-1左右,显然,这种材料并不利于作为负极材料来提升电池的能量密度(甚至低于石墨负极的能量密度)。此外,这种材料因为使用了贵金属钛,价格也较高。但是Li4Ti5O12材料作为负极,也有其自身的优势,例如高的电势避免了SEI膜的不断形成和生长,从而减小了形成SEI膜锂的消耗量,减少不可逆容量损失。此外,由于不存在SEI膜的不断消耗锂问题,也不存在体积膨胀导致的SEI膜破损问题,因此,Li4Ti5O12纳米化不会对其容量有损失,反而会增大其倍率性能,但这也一定程度降低其体积比容量[51]。Li4Ti5O12由于极为良好的热稳定性、高倍率特性、较高的体积比容量(600 mAh cm-3)、极好的循环性能,在一些需要长循环高安全的领域也得到了一定的商品化应用,但目前市场应用规模较小。
这里F是法拉第常数,Vm是锂的摩尔体积。根据Butler-Volmer电极过程动力学关系,随着电流密度的增加过电势也会随之增加,因此Cui课题组测试和分析了不同电流密度下金属锂的成核尺寸分布,发现金属锂的成核生长符合经典的晶体成核和生长理论(如图1-3)。随着电流密度的增加,金属锂的成核过电势增加,金属锂成核尺寸缩小,而且发现相对于金属锂在异质基体上的成核需要突破较高的势垒,金属锂在沉积的金属锂上再次成核,所需要突破的势垒明显比异质成核小[65]。由于金属锂对SEM或TEM的电子束较为敏感,高电压下会对其结构产生破坏作用,因此金属锂的晶体结构一直在实验上无法直接观察。随着获得2017年诺贝尔奖的冷冻电镜在金属锂负极领域的应用,人们终于从实验上直接观察到金属锂枝晶的晶体结构。Cui课题组采用冷冻透射电镜技术,发现锂枝晶优先沿着<111>晶向生长使得更多的{110}作为暴露晶面,从而最小化锂枝晶表面能,并发现不同晶面的表面能对锂枝晶的生长有着重要的影响作用(如图1-4所示)[66]。
本文编号：2940740
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/dianlidianqilunwen/2940740.html
