水系锌离子电池尖晶石型正极材料的制备及其电化学性能研究
发布时间：2021-01-14 08:06
可充电水系锌离子电池（Zinc ion battery,ZIB）因其具有一些独特的优势比如高安全性,低成本和材料的丰富性,是一种重要的电化学储能设备,将来有可能是大型储能器件的替代者之一。首先,水系ZIBs使用的是中性、廉价的水系电解液更加安全、绿色环保。其次,ZIBs所用的电极、电解液材料价格便宜、储量高,且在空气中稳定,不与水、氧气发生反应。锌离子电池的正极候选材料中,锰氧化物因其丰富的价态（Mn2+,Mn3+,Mn4+,Mn7+）是其中具有潜力的材料之一。其中ZnMn2O4具有与LiMn2O4类似的尖晶石结构,Zn2+占据四面体位置,Mn3+占据尖晶石结构中的八面体位置;这种混合金属氧化物会使其各组分的协同效力增强。本文以ZnMn2O4材料为研究对象,针对它固有的较差的导电性和脱锌而导致的大的体积变化等缺陷对其进行改性研究,考查了其作为ZIBs正极的电化学性能及储能机理。论文具体研究内容如下:（1）通过一步...
【文章来源】：上海电力大学上海市
【文章页数】：92 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锌离子电池工作原理
绪论5（1）具有较高的氧化还原电位；（2）具备较高的化学稳定性和热稳定性；（3）具有较高的电导率和快速离子扩散速率；（4）理论容量高；（5）安全环保污染小，地壳含量高。目前，已报道的用于锌离子电池正极材料主要包括锰基材料，钒基材料，普鲁士蓝类似物，有机化合物以及其他正极材料。这些正极材料的工作电压和比容量之间的关系绘制在图1-2中。图1-2目前已报道的锌离子电池正极材料的种类及工作电压和比容量[31]。Fig.1-2Recentstudyprogressofthecathodematerialswiththeirworkingpotentialandspecificcapacityforzincionbatteries.1.3.1锰基正极材料作为地壳中含量排名第10的元素锰（Mn）很容易在地球表面附近氧化成氧化锰或氢氧化物矿物。在过去的150年中，锰氧化物已被广泛用作炼钢中的脱氧剂，脱硫剂，离子/分子筛，催化剂和电池材料。三种不同氧化态的Mn（+2，+3和+4），在氧化锰或氢氧化物矿物中显示出多样的原子结构和多价相。由于这种多原子结构能够容易地容纳各种各样的其他金属阳离子，在过去的15年中，锰基材料已经在锌离子电池领域进行了大量研究和报道。迄今为止，MnO2因其丰富的晶型结构而作为锌离子电池正极材料的研究最为广泛，包括α-型，β-型，γ-型，δ-型，ε-型和λ-型MnO2[46]（图1-3）。二氧化锰的基本晶体结构是由六个氧原子和一个锰原子组成的八面体单元。大致上，可分为三种结构类型：
绪论7图1-3锰基材料的各种晶体结构的示意图[46]：(a)α-MnO2；(b)β-MnO2；(c)γ-MnO2；(d)钡锰矿MnO2；(e)δ-MnO2；(f)γ-MnO2；(g)R-MnO2；(h)ZnMn2O4。Fig.1-3Schematicdiagramofvariouscrystalstructuresofmanganesebasedmaterials:(a)α-MnO2;(b)β-MnO2;(c)γ-MnO2;(d)todorokiteMnO2;(e)δ-MnO2;(f)γ-MnO2;(g)R-MnO2;(h)ZnMn2O4.尖晶石型的λ-MnO2和ZnMn2O4（图1-3h）有限的3D通道以及Zn2+与ZnMn2O4晶格之间的高静电相互作用造成了Zn2+嵌入的困难[54]，导致其不是Zn2+插入的理想材料[18]。已有研究在ZnMn2O4晶格中引入阳离子缺陷以降低静电势垒以促进Zn2+在主体中的扩散（图1-4a和b）[55]。此外，晶格内Zn2+之间的排斥有利于从ZnMn2O4中快速提取Zn2+形成Zn空位。实验测量结果与密度泛函理论（DFT）的研究表明，ZnMn2O4中的缺陷能够调节电子电导率，Zn2+扩散动力学，Zn空位形成和Zn迁移率[56]。锰基材料尽管在高容量和高能量密度方面十分有吸引力，但由于其固有的低电子电导率和不可避免的锰溶解而仍然在电化学性能方面受到限制。图1-4(a)带有Mn空位的ZnMn2O4尖晶石中Zn2+插入/提取的结构示意图；(b)带有和不带有Mn空位的ZnMn2O4尖晶石的晶体结构[32]。Fig.1-4(a)SchematicillustrationofZn2+insertion/extractioninanextendedthree-dimensionalZnMn2O4spinelframework.(b)ProposedZn2+diffusionpathwayinZnMn2O4spinelwithoutandwithMn
【参考文献】：
期刊论文
[1]V2O5 Nanospheres with Mixed Vanadium Valences as High Electrochemically Active Aqueous Zinc-Ion Battery Cathode[J]. Fei Liu,Zixian Chen,Guozhao Fang,Ziqing Wang,Yangsheng Cai,Boya Tang,Jiang Zhou,Shuquan Liang. Nano-Micro Letters. 2019(02)
本文编号：2976541
【文章来源】：上海电力大学上海市
【文章页数】：92 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
锌离子电池工作原理
绪论5（1）具有较高的氧化还原电位；（2）具备较高的化学稳定性和热稳定性；（3）具有较高的电导率和快速离子扩散速率；（4）理论容量高；（5）安全环保污染小，地壳含量高。目前，已报道的用于锌离子电池正极材料主要包括锰基材料，钒基材料，普鲁士蓝类似物，有机化合物以及其他正极材料。这些正极材料的工作电压和比容量之间的关系绘制在图1-2中。图1-2目前已报道的锌离子电池正极材料的种类及工作电压和比容量[31]。Fig.1-2Recentstudyprogressofthecathodematerialswiththeirworkingpotentialandspecificcapacityforzincionbatteries.1.3.1锰基正极材料作为地壳中含量排名第10的元素锰（Mn）很容易在地球表面附近氧化成氧化锰或氢氧化物矿物。在过去的150年中，锰氧化物已被广泛用作炼钢中的脱氧剂，脱硫剂，离子/分子筛，催化剂和电池材料。三种不同氧化态的Mn（+2，+3和+4），在氧化锰或氢氧化物矿物中显示出多样的原子结构和多价相。由于这种多原子结构能够容易地容纳各种各样的其他金属阳离子，在过去的15年中，锰基材料已经在锌离子电池领域进行了大量研究和报道。迄今为止，MnO2因其丰富的晶型结构而作为锌离子电池正极材料的研究最为广泛，包括α-型，β-型，γ-型，δ-型，ε-型和λ-型MnO2[46]（图1-3）。二氧化锰的基本晶体结构是由六个氧原子和一个锰原子组成的八面体单元。大致上，可分为三种结构类型：
绪论7图1-3锰基材料的各种晶体结构的示意图[46]：(a)α-MnO2；(b)β-MnO2；(c)γ-MnO2；(d)钡锰矿MnO2；(e)δ-MnO2；(f)γ-MnO2；(g)R-MnO2；(h)ZnMn2O4。Fig.1-3Schematicdiagramofvariouscrystalstructuresofmanganesebasedmaterials:(a)α-MnO2;(b)β-MnO2;(c)γ-MnO2;(d)todorokiteMnO2;(e)δ-MnO2;(f)γ-MnO2;(g)R-MnO2;(h)ZnMn2O4.尖晶石型的λ-MnO2和ZnMn2O4（图1-3h）有限的3D通道以及Zn2+与ZnMn2O4晶格之间的高静电相互作用造成了Zn2+嵌入的困难[54]，导致其不是Zn2+插入的理想材料[18]。已有研究在ZnMn2O4晶格中引入阳离子缺陷以降低静电势垒以促进Zn2+在主体中的扩散（图1-4a和b）[55]。此外，晶格内Zn2+之间的排斥有利于从ZnMn2O4中快速提取Zn2+形成Zn空位。实验测量结果与密度泛函理论（DFT）的研究表明，ZnMn2O4中的缺陷能够调节电子电导率，Zn2+扩散动力学，Zn空位形成和Zn迁移率[56]。锰基材料尽管在高容量和高能量密度方面十分有吸引力，但由于其固有的低电子电导率和不可避免的锰溶解而仍然在电化学性能方面受到限制。图1-4(a)带有Mn空位的ZnMn2O4尖晶石中Zn2+插入/提取的结构示意图；(b)带有和不带有Mn空位的ZnMn2O4尖晶石的晶体结构[32]。Fig.1-4(a)SchematicillustrationofZn2+insertion/extractioninanextendedthree-dimensionalZnMn2O4spinelframework.(b)ProposedZn2+diffusionpathwayinZnMn2O4spinelwithoutandwithMn
【参考文献】：
期刊论文
[1]V2O5 Nanospheres with Mixed Vanadium Valences as High Electrochemically Active Aqueous Zinc-Ion Battery Cathode[J]. Fei Liu,Zixian Chen,Guozhao Fang,Ziqing Wang,Yangsheng Cai,Boya Tang,Jiang Zhou,Shuquan Liang. Nano-Micro Letters. 2019(02)
本文编号：2976541
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