钠离子电池正极材料储能机理的第一性原理研究

发布时间：2021-01-28 00:07

　　当前对能源需求的快速增长,提高了人们对开发可持续能源的关注度,例如太阳能和风能等。可持续能源的有效利用取决于高效的能量存储与转换技术,大规模储能系统已成为近年来的重要研究领域。钠离子电池由于原材料资源丰富、低成本以及与锂离子电池技术相似度高等优势,成为最有发展潜力的新型二次电池体系。然而,钠离子电池的低能量密度、循环稳定性差、以及倍率性能低等问题在很大程度上阻碍钠离子电池商业应用的发展。因此,通过基于密度泛函理论的第一性原理计算研究钠离子电池材料的基础科学问题以及探索新的电极材料具有重要的理论意义。基于上述研究背景,我们通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,以两类典型钠离子电池正极材料为研究对象,探讨电极材料的晶体结构、物理化学本征属性、离子存储与传输机制等基础科学问题。在原子尺度上研究电池材料的结构特征以及充放电过程中的电化学反应和离子迁移动力学性质。运用理论计算的方法,阐述和预测微观结构与电化学性质之间的相互关系,为深入了解电极材料的电化学机理以及发掘新型钠离子电池正极材料提供可行的理论依据。本论文取得的主要研究成果如下:（1）采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了Na... 

【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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地壳中元素含量分布图[11]

第一章绪论3失电子发生氧化反应，电子通过外电路达到正极材料，在正极材料上发生还原反应，电子在外电路中流动形成电流并驱动负载，将电能转化为动能、热能等其他形式的能量。图1.2锂离子电池工作原理示意图[12]Fig.1.2Schematicdiagramoftheworkingprincipleoflithiumionbatteries[12]1.3钠离子电池简介一个可充电钠离子电池需要具备良好的性能特性如：对于相应电解液系统具有较高的半反应电势并且具有较低的分解电势。已被研究的具有代表性的钠离子电池阴极和阳极材料如图1.3所示。含钠化合物作为“摇椅式”阳极材料具有两个重要的影响因素：一个是电离电位，另一个是碱金属的大校在元素周期表中碱金属元素的电离势从Cs元素（3.893eV）到Li元素（5.390eV）逐渐升高。低电离势的碱金属越容易失电子，因此，碱金属元素得电子的能力大小顺序为Cs>Rb>K>Na>Li。Ceder等人对钠、锂离子电池材料的电压、稳定性和扩散势垒计算对比表明，钠离子体系的电压窗口、稳定性、扩散性质可以媲美于锂离子电池体系。钠离子电池和锂离子电池的组分和电化学存储机制基本相同，因此在这

吉林大学硕士学位论文4两种体系中可以使用类似的化合物作为正负极材料。但钠离子和锂离子电池系统之间还是有一些明显的差异。钠离子的离子半径（1.02）比锂离子的离子半径（0.76）大，这会影响钠离子在插入脱出过程中材料的结构相变、离子传输和界面的稳定性。另外，钠的摩尔质量也比锂重（23gmol-1相较于6.9gmol-1），并且具有更高的标准电极电位（2.71Vvs.SHE相较于锂为-3.02Vvs.SHE）；因此，钠离子电池在能量密度方面显得劣势一些。[13–16]然而，Li或Na的质量相较于化合物的总体质量来说是很小一部分，电化学反应的容量主要由作为电极的宿主结构的特性决定。因此，寻找一种适合钠离子存储、具有较高的可逆容量和优异的结构稳定性的阳极材料仍然是钠离子电池发展的障碍。[17–21]传统的研究以实验为主，然而，随着人们对材料各方面性能的要求不断提高，对反应机理的了解愈发深入，材料研究的空间尺度也随之减小，仅仅依赖于实验对二次电池进行研究已经无法满足现代发展的需求。基于量子力学密度泛函理论的第一性计算可在原子尺度下对二次电池材料进行模拟，对材料的微观结构及性能进行预测与分析对二次电池体系的发展起到了举足轻重的作用。图1.3主要钠离子电池阴极和阳极材料的比容量和工作电压[18]Fig.1.3Specificcapacityandworkingvoltageofmajorcathodeandanodematerialsforsodiumionbatteries.[18]


本文编号：3003984