LLZO全固态电池的制备与界面改性
发布时间：2021-03-10 07:26
石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）以其优异的安全性、良好的化学稳定性热稳定性、高的电化学窗口广受国内外学者的研究。但其作为固态电解质与与液态电解质相比离子电导率有待进一步提升且在组装电池时仍具有较大的界面阻抗,需要我们改进制备工艺并进行元素掺杂以提升其离子电导率也需要我们对其进行界面改性以降低其界面阻抗。本课题采用了性能优异的LLZO陶瓷为研究对象,对LLZO的制备工艺、电化学性能以及后续Li|LLZO|Li对称电池的组装与循环性能进行了研究,主要工作如下:溶胶凝胶法可以在分子级别进行元素混合从而使粉体微观均匀并且可以降低煅烧温度,有机体系溶胶凝胶法采用低表面张力的有机溶剂,既具有上述优点,又可以满足旋涂薄膜等复杂条件等要求。采用有机体系溶胶凝胶法制备LLZO陶瓷粉体,探究原料、干燥工艺与煅烧工艺等对LLZO物相的影响,得出获得纯相的制备工艺为:元素源采用硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆;溶剂为乙二醇甲醚:乙酸=4:1的混合溶剂;经搅拌均匀后采用搅拌蒸干干燥工艺制备干凝胶;后续采用850...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：87 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
LLZO陶瓷空间结构图[17]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-6-方相LLZO的离子电导率比四方相LLZO的离子电导率要高两个数量级。图1-2.在LLZO中Li原子排列成的环结构，其中g为每个位点的Li占有率[17](a)c-LLZO，(b)t-LLZO。1.3.3LLZO固态电解质的制备LLZO作为固态电解质的方式有多种，包括LLZO粉体、LLZO薄膜与LLZO陶瓷块体等。LLZO粉体的制备方法主要有固相法、溶胶凝胶法与共沉淀法等；LLZO陶瓷块体的制备方法主要有无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结(SPS)与场辅助烧结(FAST)等;LLZO薄膜的制备方法主要有流延法[18]、脉冲激光沉积[19]、磁控溅射[20]、化学气相沉积[21]与溶胶旋涂法[22]等。(1)LLZO粉体的制备方法Wang[23]等采用固相法将LiOH·H2O，La2O3与ZrO2，在异丙醇作为球磨介质条件下行星球磨12h后干燥，而后于800℃煅烧12h得到立方相LLZO粉体。Liu[24]等采用溶胶凝胶法将Li2CO3、La2O3、ZrO(NO3)2·2H2O与H2MoO4溶解于柠檬酸与稀硝酸溶液中，经干燥、热解后获得黑色粉体，而后将其于750℃下煅烧6h后得到Mo掺杂的立方相LLZO粉体。Lee[25]等采用Pechini溶胶凝胶法将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O溶解于去离子水中，并向其中加入适量的乙二醇与柠檬酸作为络合剂，经搅拌、干燥后于200℃保温5h以获得棕色前驱体粉体，并将其球磨后以一定温度煅烧后获得立方相LLZO粉体。Yoon[26]等采用有机体系溶胶凝胶法将LiNO3·xH2O、La(NO3)3·xH2O、Zr(OC3H7)4与Ta(OC2H5)5溶于乙二醇甲醚中并加入乙酸作为稳定剂，经陈化、干燥后于450℃下预处理4h以除去有机物，而后于经950℃煅烧4h得到了Ta掺杂LLZO立方相粉体。(2)LLZO陶瓷块体的制备方法Chen[27]等采用溶胶凝胶法制备出Ta、Ca共掺LLZO粉体，将
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-7-1050℃，62MPa的恒定压力、氩气气氛下进行一定时间的热压烧结。最终在成分为Li6.19Al0.27La3Zr2O12、致密度为98%时获得3.4×10-4S·cm-1的离子电导率Yamada[29]等采用固相法制备Ta掺杂的LLZO粉体后，采用SPS法烧结成陶瓷块体，其工艺参数为950℃保温10min，单轴载荷为12.5至50MPa。最终在成分为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12时离子电导率为7.85×10-4S·cm-1。Botros[30]等采用NSP[31]法制备Al掺杂的LLZO粉体后，采用FAST法烧结成陶瓷块体，其工艺参数为950℃保温10min，期间压力由25MPa增加至50MPa。最终在成分为Li6.49La3Zr2Al0.17O12时致密度为93%，离子电导率为3.3×10-4S·cm-1。1.3.4LLZO的掺杂改性LLZO纯相陶瓷室温为四方相，高温为立方相。但由于四方相LLZO比立方相LLZO的离子电导率低两个数量级，所以我们希望将立方相稳定在室温条件下，最简单的方法就是异种元素掺杂改性。Lincoln[32]等通过密度泛函理论计算可以掺入到c-LLZO中的元素并给出了稳定性分析，如图1-3所示。如图可知大部分常用元素均可以掺杂进LLZO晶格，表中大部分掺杂元素也已经过实验验证，下文将对不同位点掺杂与共掺进行阐述。图1-3.掺杂元素的位置和常见价态[32]。颜色表示稳定的阳离子位点(Li位为绿色，La位为红色，Zr位为蓝色)。颜色越深，缺陷能越低。(1)Li位掺杂Chen[33]等采用传统固相法制备Al掺杂LLZO粉体后，采用无压烧结的方式制备LLZO陶瓷块体，烧结工艺为1100℃保温4h随后1230℃保温12h。最终Al2O3掺入量为1wt.%时致密度为92%，活化能由0.32eV降至0.26eV。Xiang[34]等采用传统固相法制备了Ga掺杂的LLZO粉体后，采用无压烧结制备LLZO陶
本文编号：3074294
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
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【学位级别】：硕士
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LLZO陶瓷空间结构图[17]
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-6-方相LLZO的离子电导率比四方相LLZO的离子电导率要高两个数量级。图1-2.在LLZO中Li原子排列成的环结构，其中g为每个位点的Li占有率[17](a)c-LLZO，(b)t-LLZO。1.3.3LLZO固态电解质的制备LLZO作为固态电解质的方式有多种，包括LLZO粉体、LLZO薄膜与LLZO陶瓷块体等。LLZO粉体的制备方法主要有固相法、溶胶凝胶法与共沉淀法等；LLZO陶瓷块体的制备方法主要有无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结(SPS)与场辅助烧结(FAST)等;LLZO薄膜的制备方法主要有流延法[18]、脉冲激光沉积[19]、磁控溅射[20]、化学气相沉积[21]与溶胶旋涂法[22]等。(1)LLZO粉体的制备方法Wang[23]等采用固相法将LiOH·H2O，La2O3与ZrO2，在异丙醇作为球磨介质条件下行星球磨12h后干燥，而后于800℃煅烧12h得到立方相LLZO粉体。Liu[24]等采用溶胶凝胶法将Li2CO3、La2O3、ZrO(NO3)2·2H2O与H2MoO4溶解于柠檬酸与稀硝酸溶液中，经干燥、热解后获得黑色粉体，而后将其于750℃下煅烧6h后得到Mo掺杂的立方相LLZO粉体。Lee[25]等采用Pechini溶胶凝胶法将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O溶解于去离子水中，并向其中加入适量的乙二醇与柠檬酸作为络合剂，经搅拌、干燥后于200℃保温5h以获得棕色前驱体粉体，并将其球磨后以一定温度煅烧后获得立方相LLZO粉体。Yoon[26]等采用有机体系溶胶凝胶法将LiNO3·xH2O、La(NO3)3·xH2O、Zr(OC3H7)4与Ta(OC2H5)5溶于乙二醇甲醚中并加入乙酸作为稳定剂，经陈化、干燥后于450℃下预处理4h以除去有机物，而后于经950℃煅烧4h得到了Ta掺杂LLZO立方相粉体。(2)LLZO陶瓷块体的制备方法Chen[27]等采用溶胶凝胶法制备出Ta、Ca共掺LLZO粉体，将
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-7-1050℃，62MPa的恒定压力、氩气气氛下进行一定时间的热压烧结。最终在成分为Li6.19Al0.27La3Zr2O12、致密度为98%时获得3.4×10-4S·cm-1的离子电导率Yamada[29]等采用固相法制备Ta掺杂的LLZO粉体后，采用SPS法烧结成陶瓷块体，其工艺参数为950℃保温10min，单轴载荷为12.5至50MPa。最终在成分为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12时离子电导率为7.85×10-4S·cm-1。Botros[30]等采用NSP[31]法制备Al掺杂的LLZO粉体后，采用FAST法烧结成陶瓷块体，其工艺参数为950℃保温10min，期间压力由25MPa增加至50MPa。最终在成分为Li6.49La3Zr2Al0.17O12时致密度为93%，离子电导率为3.3×10-4S·cm-1。1.3.4LLZO的掺杂改性LLZO纯相陶瓷室温为四方相，高温为立方相。但由于四方相LLZO比立方相LLZO的离子电导率低两个数量级，所以我们希望将立方相稳定在室温条件下，最简单的方法就是异种元素掺杂改性。Lincoln[32]等通过密度泛函理论计算可以掺入到c-LLZO中的元素并给出了稳定性分析，如图1-3所示。如图可知大部分常用元素均可以掺杂进LLZO晶格，表中大部分掺杂元素也已经过实验验证，下文将对不同位点掺杂与共掺进行阐述。图1-3.掺杂元素的位置和常见价态[32]。颜色表示稳定的阳离子位点(Li位为绿色，La位为红色，Zr位为蓝色)。颜色越深，缺陷能越低。(1)Li位掺杂Chen[33]等采用传统固相法制备Al掺杂LLZO粉体后，采用无压烧结的方式制备LLZO陶瓷块体，烧结工艺为1100℃保温4h随后1230℃保温12h。最终Al2O3掺入量为1wt.%时致密度为92%，活化能由0.32eV降至0.26eV。Xiang[34]等采用传统固相法制备了Ga掺杂的LLZO粉体后，采用无压烧结制备LLZO陶
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