高电压钠离子电池正极材料Na 4 Co 3 （PO 4 ） 2 P 2 O 7 的制备及电化学性能研究
发布时间：2021-04-10 20:03
在众多储能技术中,锂离子电池在能源存储和转化方面具有重要意义,目前占据便携式移动电子设备的主要市场,同时全球电动车市场也在飞速发展,将导致锂的需求量增加。然而,地球上锂资源相对有限,锂价格昂贵,难以满足日益发展的需求。钠与锂同属第一主族,具有很多相似的物理和化学性质,储量丰富,价格低廉,并且钠离子电池操作原理与锂离子电池基本相同。因此钠离子电池也逐渐引起人们的关注,成为最可能替代锂离子的新型储能技术。其中,拥有高工作电位和较高理论比容量的Na4Co3（PO4）2P2O7钠离子正极材料成为研究热点,但较低的电子和离子电导率严重影响电池的电化学性能。因此,本研究通过制备工艺优化和掺杂的方法对其改性从而提高其电化学性能。为了确定制备方法,本文通过球磨法和软模板法制备材料,并研究调整工艺条件对材料性能的影响。X-射线衍射数据表明用球磨法制备的NCPP在掺杂50比1碳纳米管质量比例的状态下结晶度最佳,性能也较为优异。软模板法在工艺条件上最合适的表面活性剂为F127,...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池工作简述图[1]
哈尔滨工业大学工学硕士论文4铬，钴，镍等）[25,26]，普鲁士蓝材料（NaxM(CN)6，M为铁，钴，镍，锰等）[27,28]和聚阴离子化合物（例如NaMPO4,Na2MPO4F,Na2MP2O7,Na4M3(PO4)2P2O7等，M为铁，钴，镍，锰）[29,30]。1.2.3.1.层状氧化物材料正如我们所知道的，层状过渡金属氧化物LiMO2在锂离子电池中已经表现出很好的电化学性能，因此具有相似结构的可能成为钠离子电池正极材料的NaxMO2也被人们研究。该材料由MO6八面体组合，可分类成P及O型，P2及O3较常见，字母代表着钠离子的配位环境，P是棱柱型（Prismaticcoordinationenvironment），O为八面体型（Octahedralcoordinationenvironment），数字则代表MO6八面体独特层的次数，具体如图1-2所示。图1-2层状氧化物类别[31]层状化合物的MO6片面积非常大，能提供大量的二维迁移渠道，因此NaxMO2可逆比容量较高，且制备方法较为简便[32]。Delmas等[33]在1981年制备了NaCoO2材料，比能量可达每公斤260Wh，而后人因其材料含有较多毒性重且价格高的钴元素，把研究集中在其他过渡金属元素。Wang等[34]制备了O3型的NaNi0.5Mn0.5O2，0.05C倍率可逆容量为128mAhg-1，包覆材料以碳纳米管替代SuperP性能则提升10%。由于锰离子在材料电压工作窗口无法把价态从三价锰升为四价锰，Wang等[35]再次制备镍锰掺杂层状材料，以钛取代锰。无电化学活性的四价钛扩大层间距，控制在高电压发生的不可逆变相过程，发现NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2性能最佳，0.05C倍率可逆容量提升到135mAhg-1，1C200圈后的容量保持率从11%大幅提升至78%。虽然层状氧化物具有许多优点，这类材料也有明显缺陷[36]，在高电压下，材料结构易于变相，不利于维持结构稳定性，限制材料实际能量密度。层状化
哈尔滨工业大学工学硕士论文5合物也因为独特结构导致嵌入晶体的钠离子层轻易与环境中的水分及二氧化碳发生反应，在材料表面形成无电化学活性的氢氧化钠和碳酸钠，降低电极材料导电性，从而大大降低其电化学性能。1.2.3.2.普鲁士蓝材料普鲁士蓝大框架化合物由CN-负离子连接过渡金属离子形成，具有如图1-3所示的三维多通道结构，这种结构使得钠离子在脱嵌过程中无阻碍，良好的离子脱嵌通道提高循环性能和倍率性能，因此普鲁士蓝材料引起了巨大的关注[37,38]。同时，这类材料制备原料含有低成本，合成条件良好等优点，Fu等通过掺杂3%的镍把原材料的可逆容量从95mAhg-1提升为115mAhg-1，1C倍率放电比容量保持在50mAhg-1，和几乎没剩余比容量的空白样相比有明显提升[27]。图1-3普鲁士蓝材料结构[39]虽然该材料具有许多优点，但材料结构诱导水分与CN-成键，过多水分造成钠离子嵌入的配位减少，阻碍钠离子迁移渠道，或是从结构脱嵌，与周边的电解液反应而导致电解质分解，致使电极材料在循环过程中难以保持良好的稳定性，因此仍需研究与其匹配的电极材料或电解液来提高电池性能[40,41]。1.2.3.3.聚阴离子化合物聚阴离子化合物骨架基于磷酸盐，氟磷酸盐，硫酸盐等，由于种类多，能通过不同化学组合以突出各种性能，是钠离子电池正极材料当中最重要的一类，虽然因为具有比层状化合物较高的相对分子质量导致比容量较低，但利弊相比还是优点较多，例如和普鲁士蓝相似的开放框架结构，使得钠离子迁移的活化能较低，并且聚阴离子共价键能较强不易于高温分解，安全较好，使得科研圈对此类材料拥有浓厚的兴趣[3]。Goodenough首次提出的聚阴离子型锂离子电池正极材料磷酸铁锂目前已广泛实现商业化。由于磷酸铁锂和磷酸铁钠结构相似，因此磷酸铁钠也得
【参考文献】：
期刊论文
[1]普鲁士蓝类钠离子电池正极材料研究进展[J]. 杨旸,严小敏,杨德志,王红,廖小珍,马紫峰. 储能科学与技术. 2016(03)
硕士论文
[1]新型磷酸盐类钠离子电池正极材料的研究[D]. 章庆.华中科技大学 2014
本文编号：3130256
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池工作简述图[1]
哈尔滨工业大学工学硕士论文4铬，钴，镍等）[25,26]，普鲁士蓝材料（NaxM(CN)6，M为铁，钴，镍，锰等）[27,28]和聚阴离子化合物（例如NaMPO4,Na2MPO4F,Na2MP2O7,Na4M3(PO4)2P2O7等，M为铁，钴，镍，锰）[29,30]。1.2.3.1.层状氧化物材料正如我们所知道的，层状过渡金属氧化物LiMO2在锂离子电池中已经表现出很好的电化学性能，因此具有相似结构的可能成为钠离子电池正极材料的NaxMO2也被人们研究。该材料由MO6八面体组合，可分类成P及O型，P2及O3较常见，字母代表着钠离子的配位环境，P是棱柱型（Prismaticcoordinationenvironment），O为八面体型（Octahedralcoordinationenvironment），数字则代表MO6八面体独特层的次数，具体如图1-2所示。图1-2层状氧化物类别[31]层状化合物的MO6片面积非常大，能提供大量的二维迁移渠道，因此NaxMO2可逆比容量较高，且制备方法较为简便[32]。Delmas等[33]在1981年制备了NaCoO2材料，比能量可达每公斤260Wh，而后人因其材料含有较多毒性重且价格高的钴元素，把研究集中在其他过渡金属元素。Wang等[34]制备了O3型的NaNi0.5Mn0.5O2，0.05C倍率可逆容量为128mAhg-1，包覆材料以碳纳米管替代SuperP性能则提升10%。由于锰离子在材料电压工作窗口无法把价态从三价锰升为四价锰，Wang等[35]再次制备镍锰掺杂层状材料，以钛取代锰。无电化学活性的四价钛扩大层间距，控制在高电压发生的不可逆变相过程，发现NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2性能最佳，0.05C倍率可逆容量提升到135mAhg-1，1C200圈后的容量保持率从11%大幅提升至78%。虽然层状氧化物具有许多优点，这类材料也有明显缺陷[36]，在高电压下，材料结构易于变相，不利于维持结构稳定性，限制材料实际能量密度。层状化
哈尔滨工业大学工学硕士论文5合物也因为独特结构导致嵌入晶体的钠离子层轻易与环境中的水分及二氧化碳发生反应，在材料表面形成无电化学活性的氢氧化钠和碳酸钠，降低电极材料导电性，从而大大降低其电化学性能。1.2.3.2.普鲁士蓝材料普鲁士蓝大框架化合物由CN-负离子连接过渡金属离子形成，具有如图1-3所示的三维多通道结构，这种结构使得钠离子在脱嵌过程中无阻碍，良好的离子脱嵌通道提高循环性能和倍率性能，因此普鲁士蓝材料引起了巨大的关注[37,38]。同时，这类材料制备原料含有低成本，合成条件良好等优点，Fu等通过掺杂3%的镍把原材料的可逆容量从95mAhg-1提升为115mAhg-1，1C倍率放电比容量保持在50mAhg-1，和几乎没剩余比容量的空白样相比有明显提升[27]。图1-3普鲁士蓝材料结构[39]虽然该材料具有许多优点，但材料结构诱导水分与CN-成键，过多水分造成钠离子嵌入的配位减少，阻碍钠离子迁移渠道，或是从结构脱嵌，与周边的电解液反应而导致电解质分解，致使电极材料在循环过程中难以保持良好的稳定性，因此仍需研究与其匹配的电极材料或电解液来提高电池性能[40,41]。1.2.3.3.聚阴离子化合物聚阴离子化合物骨架基于磷酸盐，氟磷酸盐，硫酸盐等，由于种类多，能通过不同化学组合以突出各种性能，是钠离子电池正极材料当中最重要的一类，虽然因为具有比层状化合物较高的相对分子质量导致比容量较低，但利弊相比还是优点较多，例如和普鲁士蓝相似的开放框架结构，使得钠离子迁移的活化能较低，并且聚阴离子共价键能较强不易于高温分解，安全较好，使得科研圈对此类材料拥有浓厚的兴趣[3]。Goodenough首次提出的聚阴离子型锂离子电池正极材料磷酸铁锂目前已广泛实现商业化。由于磷酸铁锂和磷酸铁钠结构相似，因此磷酸铁钠也得
【参考文献】：
期刊论文
[1]普鲁士蓝类钠离子电池正极材料研究进展[J]. 杨旸,严小敏,杨德志,王红,廖小珍,马紫峰. 储能科学与技术. 2016(03)
硕士论文
[1]新型磷酸盐类钠离子电池正极材料的研究[D]. 章庆.华中科技大学 2014
本文编号：3130256
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