多金属掺杂钠离子电池正极材料的制备及电化学性能研究
发布时间：2021-08-10 17:44
作为新型储能器件的钠离子电池,因具有成本低和资源相对充裕的优势,而在近些年来成为储能领域新的研究热点。在众多钠离子电池正极材料中,以具有更高的工作电压、更高的理论比容量、种类多样等优点的层状过渡金属氧化物NaxMeO2受到广大研究者的关注。但这类材料存在着许多不足:如在工作时存在着相变,这会影响循环寿命,另外动力学不足抑制了在大功率方面的发展等。目前对于NaxMeO2正极材料研究主要集中在新材料的研发,对正极材料充放电过程中特别是多金属掺杂后电极材料电化学反应机理以及钠离子迁移过程的认识尚不明确。因此,本论文主要采用掺杂的策略对电极进行改性,制备了多种不同的层状过渡金属氧化物NaxMeO2电极材料,讨论在掺杂不同元素后,电极材料的扩散动力学和相变过程。主要内容如下:（1）采用水热结合煅烧的方法合成了层状Na0.67Mn0.67Ni0.33O2,在0.1 C和0.5 C的...
【文章来源】：长春工业大学吉林省
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池充放电原理示意图
第1章绪论5层状过渡金属氧化物最早兴起于1980年，在此期间科研工作者在对储钠性能研究过程中发现，其电化学性能并不理想，比容量低，循环性保留率低。随着人们对该电极材料的进一步研究发现，合成方法以及测试时使用的电解质对性能有较大的影响。通过探究总结不同的合成方法、改善修饰改性策略并寻找合适的电解质，可以提高层状氧化物的电化学性能，从而引起了大家的广泛关注。图1.2为典型的隧道型结构。C.Delmas将层状氧化物划分为两种主要类型[31]，即O3和P2型如图1.3所示。O和P分别表示钠离子在晶格内所占有不同的晶体点位（O的含义：占八面体点位，P的含义：占棱柱点位），数字用以区别氧化层之间不同的堆垛方式。在O3型电极材料中，氧的堆垛方式为ABCABC型，在P2型电极材料中，氧的堆垛方式为ABAB型。钠离子往往也会因层状过渡金属氧化物的空间结构发生变化，导致所处的空间点位产生变化，最终会对结构的稳定性以及动力学均产生不同的影响，所以电化学性能必然呈现较大的区别。P2型的较O3型有更低的扩散势垒，前者拥有更高的循环稳定性，但存在着起始比容量低的巨大短板。尽管O3型的层状材料存在着一系列相变。但O3型材料的优势在于，钠含量较高，所以在进行首圈的充放电反应时，释放出的比容量会高于P2型材料。O3型材料中典型的结构是α-NaFeO2，这种结构的材料在LIBs正极也有相似的材料，如：LiNiO2、Li0.65Mn0.5Fe0.5O2以及LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2等；同样，在钠离子电池正极材料领域上也有此类研究成果。比如：LiCrO2在0.05C的倍率和2.0-4.9V的电压区间第一个循环周期仅能够提供48mAhg-1的放电比容量，这样的表现用作储能材料是非常不合适的，但在用于钠离子电池正极材料时，其充放电可逆比容量能够达到120mAhg-1
论6生坍塌或裂解等不可逆的结构性破坏；反过来对NaCrO2而言，更大的层间距离导致Cr4+的移动变得困难，最终没有转变为空间四面体。为改善NaCrO2电极的循环稳定性，许多研究人员用碳材料对其进行包覆。如上海复旦大学的傅正文教授采用固相反应的方法在NaCrO2表面包覆一层碳壳，电化学结果显示：包覆了碳的电极其电化学性能表现更加优异，发现在5mAg-1电流密度以及2.6-3.4V电压范围内，包覆了碳的电极循环40圈后能够释放的比容量是110mAhg-1，每圈的容量损失为0.16%，而未包覆碳的电极每圈的容量损失达到0.32%[32]。图1.3（a）P2型层状正极材料；（b）O3型层状结构材料。另一种受到众多科研人员关注的锂离子电池O3型正极材料是LiMn0.5Ni0.5O2，拥有的容量为205mAhg-1，相应的NaMn0.5Ni0.5O2也有着120mAhg-1的可逆比容量，镍离子半径约为0.70，而钠离子半径约为1.02，这样的差别就避免了晶格内钠离子与镍离子由于氧化还原导致的无序问题。与此相类似的另一种O3型电极材料，NaNi0.5Ti0.5O2也用作钠离子电池正极。该电极经过与Mn基的二元电极材料对比发现，这种Ti基材料表现出更杰出的电化学稳定性。Daria等人的研究发现：NaNi0.5Ti0.5O2在1.5V-4.2V电压内并且用NaClO4(EC:PC作溶剂)电解质释放出的放电容量为123mAhg-1左右，而充电的容量超过150mAhg-1。有人报道，当材料具有P2型结构时能够降低氧化还原时相变的进行程度（如P2-O3），即使在电极材料中的活性离子氧化到4.2V的高电压时，也能有效的保持结构不发生破坏性的改变，这对材料的稳定性有很大作用。如Na0.66Li0.1Mn0.71Ni0.21CoO2拥有200mAhg-1可逆比容量，同时循环性能和倍率性能也更优异。掺杂改性对于钠离子电池正极材料同样具有改善性能效果?
【参考文献】：
期刊论文
[1]A new Tin-based O3-Na0.9[Ni0.45-x/2MnxSn0.55-x/2]O2 as sodium-ion battery cathode[J]. Xiaohui Rong,Xingguo Qi,Yaxiang Lu,Yuesheng Wang,Yunming Li,Liwei Jiang,Kai Yang,Fei Gao,Xuejie Huang,Liquan Chen,Yong-Sheng Hu. Journal of Energy Chemistry. 2019(04)
[2]新型锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[J]. 赵新兵,谢健. 机械工程学报. 2007(01)
本文编号：3334505
【文章来源】：长春工业大学吉林省
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池充放电原理示意图
第1章绪论5层状过渡金属氧化物最早兴起于1980年，在此期间科研工作者在对储钠性能研究过程中发现，其电化学性能并不理想，比容量低，循环性保留率低。随着人们对该电极材料的进一步研究发现，合成方法以及测试时使用的电解质对性能有较大的影响。通过探究总结不同的合成方法、改善修饰改性策略并寻找合适的电解质，可以提高层状氧化物的电化学性能，从而引起了大家的广泛关注。图1.2为典型的隧道型结构。C.Delmas将层状氧化物划分为两种主要类型[31]，即O3和P2型如图1.3所示。O和P分别表示钠离子在晶格内所占有不同的晶体点位（O的含义：占八面体点位，P的含义：占棱柱点位），数字用以区别氧化层之间不同的堆垛方式。在O3型电极材料中，氧的堆垛方式为ABCABC型，在P2型电极材料中，氧的堆垛方式为ABAB型。钠离子往往也会因层状过渡金属氧化物的空间结构发生变化，导致所处的空间点位产生变化，最终会对结构的稳定性以及动力学均产生不同的影响，所以电化学性能必然呈现较大的区别。P2型的较O3型有更低的扩散势垒，前者拥有更高的循环稳定性，但存在着起始比容量低的巨大短板。尽管O3型的层状材料存在着一系列相变。但O3型材料的优势在于，钠含量较高，所以在进行首圈的充放电反应时，释放出的比容量会高于P2型材料。O3型材料中典型的结构是α-NaFeO2，这种结构的材料在LIBs正极也有相似的材料，如：LiNiO2、Li0.65Mn0.5Fe0.5O2以及LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2等；同样，在钠离子电池正极材料领域上也有此类研究成果。比如：LiCrO2在0.05C的倍率和2.0-4.9V的电压区间第一个循环周期仅能够提供48mAhg-1的放电比容量，这样的表现用作储能材料是非常不合适的，但在用于钠离子电池正极材料时，其充放电可逆比容量能够达到120mAhg-1
论6生坍塌或裂解等不可逆的结构性破坏；反过来对NaCrO2而言，更大的层间距离导致Cr4+的移动变得困难，最终没有转变为空间四面体。为改善NaCrO2电极的循环稳定性，许多研究人员用碳材料对其进行包覆。如上海复旦大学的傅正文教授采用固相反应的方法在NaCrO2表面包覆一层碳壳，电化学结果显示：包覆了碳的电极其电化学性能表现更加优异，发现在5mAg-1电流密度以及2.6-3.4V电压范围内，包覆了碳的电极循环40圈后能够释放的比容量是110mAhg-1，每圈的容量损失为0.16%，而未包覆碳的电极每圈的容量损失达到0.32%[32]。图1.3（a）P2型层状正极材料；（b）O3型层状结构材料。另一种受到众多科研人员关注的锂离子电池O3型正极材料是LiMn0.5Ni0.5O2，拥有的容量为205mAhg-1，相应的NaMn0.5Ni0.5O2也有着120mAhg-1的可逆比容量，镍离子半径约为0.70，而钠离子半径约为1.02，这样的差别就避免了晶格内钠离子与镍离子由于氧化还原导致的无序问题。与此相类似的另一种O3型电极材料，NaNi0.5Ti0.5O2也用作钠离子电池正极。该电极经过与Mn基的二元电极材料对比发现，这种Ti基材料表现出更杰出的电化学稳定性。Daria等人的研究发现：NaNi0.5Ti0.5O2在1.5V-4.2V电压内并且用NaClO4(EC:PC作溶剂)电解质释放出的放电容量为123mAhg-1左右，而充电的容量超过150mAhg-1。有人报道，当材料具有P2型结构时能够降低氧化还原时相变的进行程度（如P2-O3），即使在电极材料中的活性离子氧化到4.2V的高电压时，也能有效的保持结构不发生破坏性的改变，这对材料的稳定性有很大作用。如Na0.66Li0.1Mn0.71Ni0.21CoO2拥有200mAhg-1可逆比容量，同时循环性能和倍率性能也更优异。掺杂改性对于钠离子电池正极材料同样具有改善性能效果?
【参考文献】：
期刊论文
[1]A new Tin-based O3-Na0.9[Ni0.45-x/2MnxSn0.55-x/2]O2 as sodium-ion battery cathode[J]. Xiaohui Rong,Xingguo Qi,Yaxiang Lu,Yuesheng Wang,Yunming Li,Liwei Jiang,Kai Yang,Fei Gao,Xuejie Huang,Liquan Chen,Yong-Sheng Hu. Journal of Energy Chemistry. 2019(04)
[2]新型锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展[J]. 赵新兵,谢健. 机械工程学报. 2007(01)
本文编号：3334505
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/dianlidianqilunwen/3334505.html
