钠离子电池层状正极材料的多离子掺杂改性及其电化学性能研究
发布时间：2021-08-12 03:00
由于Na的丰度高、成本低而且具备与Li相似的化学性质,钠离子电池被认为是最有潜力的锂离子电池替代品,有望用于大规模能量存储设备中。其中正极材料是钠离子电池的关键,决定了其能量密度、循环寿命以及安全性等。但Na+半径较大,寻找不到适合Na+嵌脱的主体材料。层状过渡金属氧化物由于具有高放电容量,丰富的电化学活性元素成为目前钠离子电池正极材料研究的热点。层状金属氧化物虽有明显的优势,但仍存在一些亟待解决的问题,如高电压下不可逆相变明显、材料结构稳定性和循环稳定性差等。本文采用多离子掺杂的方法对钠层状正极材料进行改性,并分别通过SEM、TEM、XRD、XPS及充放电测试手段探究材料的结构、形貌及电化学性能。主要研究内容及结论如下:针对P2-钠层状正极材料长循环稳定性差的问题,选取Mg/Al/Fe和Mg/Al/Ti对Na2/3Mn2/3Ni1/3O2进行多离子共掺杂。研究结果表明,采用多离子共掺杂的方法可以稳定材料的晶体主体结构,提高电化学反应的可逆性。其中多组分材...
【文章来源】：华侨大学福建省
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池工作原理示意图[18]
华侨大学硕士学位论文4型：triphylite型和maricite型（如图1.2），沿b方向，triphylite-NaFePO4具有一维（1D）Na+离子传输通道，而maricite-NaFePO4缺少用于钠离子扩散的传输通道。因此，通常认为maricite-NaFePO4是电化学失活结构，多采用triphylite-NaFePO4作为正极材料[32-33]。图1.2聚阴离子型材料：(a)triphylite-NaFePO4和(b)maricite-NaFePO4[18]Fig.1.2Polyanionicmaterialof(a)triphylite-NaFePO4and(b)maricite-NaFePO4[18].另一种有前景的正极材料为NASICON型Na3V2(PO4)3，该材料有着相对出色的性能，如合适的电压（3.4V）、适中的容量（117mAh·g-1）、超长循环寿命、较好的倍率性能和较快的Na+迁移速度[34-40]。不过该材料普遍具有较差的电子电导率，为了进一步提高该材料的电导率，目前采用的策略有两种，一是采用碳包覆，为材料建立碳的导电骨架，二是通过过渡金属元素的掺杂提高材料的综合性能。胡勇胜团队[41]首先报道了碳包覆的Na3V2(PO4)3的制备。通过一步固相反应合成了新型钠离子电池正极材料。在非水钠离子电池中，在3.4V处显示出平坦的电压平稳状态。其初始充电和放电容量分别为98.6和93.0mAh·g-1，这表明碳涂层可以显著提高Na存储性能。吴川课题组[42]通过溶胶凝胶法成功制备了一系列Mg掺杂的Na3V2xMgx(PO4)3正极材料，研究结果表明，Mg掺杂后，材料的离子导电性和电子导电性有显着改善。其中，Mg掺杂量为5%的材料Na3V1.95Mg0.05(PO4)3/C，当电流密度从1C增加到大电流密度30C时，比容量仅仅从112.5mAh·g-1降低到94.2mAh·g-1，展示出优异的倍率性能。并且该材料在10C的大电流密度下循环50周后，容量从108.4mAh·g-1降到104.6mAh·g-1，该材料有着较好的容量保持率，说明Mg的掺杂有助于提高材料的循环稳定性。聚阴离子
第1章引言51.3.2普鲁士蓝类似物普鲁士蓝化合物KFe[Fe(CN)6]，（如图1.3）是一类具有立方晶体的化合物，所有金属离子均位于立方体顶角并且金属离子和氰化物基团沿着立方体的边缘进行桥接，此时氰化物基团的碳或氮末端八面体与金属离子配位。由于其特殊的中空结构特征，使其具有广泛的应用，特别是在电化学能量存储和转换方面。与此同时，用作钠离子电池正极材料的普鲁士蓝类似物NaxMFe(CN)6（M=Ni、Cu、Fe、Mn、Co和Zn等）由于具有价格低廉、无毒、稳定性高、电压平台高和制作简单等优点而被广泛关注。但是这种材料也有着比较突出的缺点，例如在合成过程中CN-与H+会结合成有剧毒的HCN，这将造成材料的不环保特性。此外，此类材料中水含量控制较难，一方面这将直接影响到电池的性能，另一方面也进一步影响普鲁士蓝类材料的商业化[45-46]。图1.3普鲁士蓝晶体结构图[22]Fig.1.3StructureofPrussianbluecrystal[22].一般的普鲁士蓝类似物的一个特点是首周直充的容量较低。Lee等[47]报道了高钠含量的Mn基氰化物Na2Mn[Mn(CN)6]，是目前所研究的普鲁士蓝类似物作为电池正极材料容量最高的一种。其可逆容量高达209mAh·g-1，首次放电嵌入比容量为80mAh·g-1，据此推断该正极的真实可逆容量约为129mAh·g-1。除此之外，Na2Mn[Mn(CN)6]还表现出了优异的倍率性能，该种材料在5C电流密度时容量为157mAh·g-1。普鲁士蓝类似物材料由于具有开放的三维结构，使其具有相对优异的倍率性能和好的循环稳定性。其中，含Co的材料由于具有两电子反应体系，有较高的氧化还原电位，引起了较多学者的关注。曹玉良课题组[48]采用柠檬酸盐辅助控制结
本文编号：3337445
【文章来源】：华侨大学福建省
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
钠离子电池工作原理示意图[18]
华侨大学硕士学位论文4型：triphylite型和maricite型（如图1.2），沿b方向，triphylite-NaFePO4具有一维（1D）Na+离子传输通道，而maricite-NaFePO4缺少用于钠离子扩散的传输通道。因此，通常认为maricite-NaFePO4是电化学失活结构，多采用triphylite-NaFePO4作为正极材料[32-33]。图1.2聚阴离子型材料：(a)triphylite-NaFePO4和(b)maricite-NaFePO4[18]Fig.1.2Polyanionicmaterialof(a)triphylite-NaFePO4and(b)maricite-NaFePO4[18].另一种有前景的正极材料为NASICON型Na3V2(PO4)3，该材料有着相对出色的性能，如合适的电压（3.4V）、适中的容量（117mAh·g-1）、超长循环寿命、较好的倍率性能和较快的Na+迁移速度[34-40]。不过该材料普遍具有较差的电子电导率，为了进一步提高该材料的电导率，目前采用的策略有两种，一是采用碳包覆，为材料建立碳的导电骨架，二是通过过渡金属元素的掺杂提高材料的综合性能。胡勇胜团队[41]首先报道了碳包覆的Na3V2(PO4)3的制备。通过一步固相反应合成了新型钠离子电池正极材料。在非水钠离子电池中，在3.4V处显示出平坦的电压平稳状态。其初始充电和放电容量分别为98.6和93.0mAh·g-1，这表明碳涂层可以显著提高Na存储性能。吴川课题组[42]通过溶胶凝胶法成功制备了一系列Mg掺杂的Na3V2xMgx(PO4)3正极材料，研究结果表明，Mg掺杂后，材料的离子导电性和电子导电性有显着改善。其中，Mg掺杂量为5%的材料Na3V1.95Mg0.05(PO4)3/C，当电流密度从1C增加到大电流密度30C时，比容量仅仅从112.5mAh·g-1降低到94.2mAh·g-1，展示出优异的倍率性能。并且该材料在10C的大电流密度下循环50周后，容量从108.4mAh·g-1降到104.6mAh·g-1，该材料有着较好的容量保持率，说明Mg的掺杂有助于提高材料的循环稳定性。聚阴离子
第1章引言51.3.2普鲁士蓝类似物普鲁士蓝化合物KFe[Fe(CN)6]，（如图1.3）是一类具有立方晶体的化合物，所有金属离子均位于立方体顶角并且金属离子和氰化物基团沿着立方体的边缘进行桥接，此时氰化物基团的碳或氮末端八面体与金属离子配位。由于其特殊的中空结构特征，使其具有广泛的应用，特别是在电化学能量存储和转换方面。与此同时，用作钠离子电池正极材料的普鲁士蓝类似物NaxMFe(CN)6（M=Ni、Cu、Fe、Mn、Co和Zn等）由于具有价格低廉、无毒、稳定性高、电压平台高和制作简单等优点而被广泛关注。但是这种材料也有着比较突出的缺点，例如在合成过程中CN-与H+会结合成有剧毒的HCN，这将造成材料的不环保特性。此外，此类材料中水含量控制较难，一方面这将直接影响到电池的性能，另一方面也进一步影响普鲁士蓝类材料的商业化[45-46]。图1.3普鲁士蓝晶体结构图[22]Fig.1.3StructureofPrussianbluecrystal[22].一般的普鲁士蓝类似物的一个特点是首周直充的容量较低。Lee等[47]报道了高钠含量的Mn基氰化物Na2Mn[Mn(CN)6]，是目前所研究的普鲁士蓝类似物作为电池正极材料容量最高的一种。其可逆容量高达209mAh·g-1，首次放电嵌入比容量为80mAh·g-1，据此推断该正极的真实可逆容量约为129mAh·g-1。除此之外，Na2Mn[Mn(CN)6]还表现出了优异的倍率性能，该种材料在5C电流密度时容量为157mAh·g-1。普鲁士蓝类似物材料由于具有开放的三维结构，使其具有相对优异的倍率性能和好的循环稳定性。其中，含Co的材料由于具有两电子反应体系，有较高的氧化还原电位，引起了较多学者的关注。曹玉良课题组[48]采用柠檬酸盐辅助控制结
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