铁基氧化物纳米阵列负极的制备、储能机理及器件研究

发布时间：2021-10-07 23:00

　　随着全球范围对能源需求的快速增长,发展清洁、可持续的储能材料成为众多科学家首要关心的问题。在众多的供能设备中,超级电容器（快速充放电、功率密度大等）、水系锂离子电池（安全、成本低等）以及“碱性电池-超级电容器”混合储能器件（结合电容器和电池的特性,同时兼具高的能量密度和功率密度）等,因为各自的优点而备受关注。铁在自然界中广泛分布,大都以氧化物的形式存在、在工业上易于制备且环境友好等优点。其中,四氧化三铁（Fe3O4）在过渡金属氧化物中具有良好的导电性能同时具有很高的理论容量,是十分有前景的负极材料。尽管如此,已报道文献对Fe3O4用作超级电容器和电池电极研究的储能机理都不明晰,甚至有些混淆;同时,Fe3O4电极材料在水系体系中的高容量通过多价态的转化获得,价态转化会引发相变,不利于结构稳定,导致循环性稳定性差,这种情况对于阵列结构电极（相对粉体材料）更为明显。然而,纳米阵列结构相对粉体和块体材料薄膜,具有诸多优势:一方面,阵列活性材料可以与集流体紧密结合,为充放电时的电子传输提供直接通道;另一方面,阵列活性材料因为更大的比表面积,可以与电解液更好的接触,促进电解液的渗入;最后,直接生长... 

【文章来源】：华中师范大学湖北省 211工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．３双电层电容器中碳电极结构：（ａ）微孔碳和（ｂ）洋葱结构形貌碳材料的透射电子显微镜图像：（ｃ）生??长在ＳｉＣ基底上碳纳米管的扫描电子显微镜图像：（ｅ）双电层电容器的循环伏安曲线??Ｃｏｎｗａ报道【Ｍ），应用于双电层电容器的碳电极材料必须有三个特性：一？超过１０００?ｍ２??

１．２．４赝电容器??赝电容器主要基于活性物质表面快速可逆的法拉第氧化还原反应来进行能量转换与存储??的（图１．２），属于非静态储能。所以，一般来说，赝电容器的电容远大于双电层电容器。赝电??容器典型的储能材料是过渡金属氧化物以及导电聚合物Ｉ３５－３７！。??在过去的几十年中，大量的金属氧化物以及氢氧化物作为赝电容电极材料被广泛研宄，比??方?Ｒｕ０２．Ｈ２０、Ｍｎ０２．Ｈ２０、Ｖ２０５、ＮｉＯ、Ｆｅ２０３、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２?等丨３８’３９］。Ｚｈａｎｇ?等人的??综述文章很详细的报道了赝电容材料但是，Ｔｈｉｅｒｒｙ等人对早前的赝电容材料研究持不同意??见〖４１］。他们修正了用于商业Ｎｉ－Ｃｄ或者Ｎｉ－ＭＨ电池的氢氧化镍材料，他们认为这种材料不能??６??

通过表面锰价态转化（三价到四价）储能。循环伏安数据表明只有很薄一层氧化锰参与了氧化??还原过程，呈电化学活性。因此，氧化锰的比容量比氧化钌低很多。换一句话说，氧化锰储能??只来自表面的氧化还原反应，没有发生体相嵌入。图１．５展示了氧化锰的伏安曲线，快速可逆??的表面反应使图形接近矩形，与双电层电容储能形状相似。１＾１！〇２的电容性能也受结晶性影响。??如果ＭｎＯｘ的结晶性过高，会抑制质子脱质子反应。另外，虽然高的结晶性有利于导电性的提??高，但是比表面积也会随之降低；低结晶性的１＾（＼会呈现多孔结构，虽然比表面积会因此而??增大，但是相对的导电性会变差。所以锰氧化物的结晶性需要权衡，不是越高越好。此外，Ｍｎ０２??有多种相，不同制备条件成相多有不同，如ａ、Ｐ、ｙ、５等相。??１???－Ｍｎ（Ｂ）ｓ＞＜．ｎＭｎ（ｉｖ）ｗ；ｒｔ＾００Ｃ；１Ｈｒ?－？■?Ｍｎ（ｉｖ）０２?＋?ｘＣ＊?＋?ｙＨ＊?＋?（ｘ＋ｙ）ｅ＊??！?＾?＾７ＷｖＴＴｆ］??■ｐ?＿?１?＇?＇?＇?？?？?？？?＂?？?？?？??：＇、／入入ｍ??Ｍｎ（ｗ）０２?＋?＋?ｙＨ＊?＋?（ｘ＋ｙ）ｅ－?－？?Ｍｎ（ｗ）ｕ＋ｙ），?Ｍｎ（ｗ｝Ｈｊｒ＋ｙ）００Ｃ＾ｙ??＿＜?ｉ?ｉ?ｉ?ｉ?ｉ???０?０．２?０．４?０．６?０．８?１．０??ｆ?ｖｓＡｇ／ＡｇＱ（Ｖ）??图１．５Ｍｎ０２电极在中性电解液（０．１?ＭＫ２Ｓ０４）中的循环伏安曲线。红色的部分表示Ｍｔｉ３＋到Ｍｎ４＋的氧化反应；??蓝色部分表示Ｍｎ４＋到的还原反应Ｉ＇??与过渡金属氧化物一样

【参考文献】：
期刊论文
[1]水系锂离子电池电极材料研究进展[J]. 刘未未,王保峰,李磊.  储能科学与技术. 2014(01)
[2]超级电容器综述[J]. 杨盛毅,文方.  现代机械. 2009(04)



本文编号：3422946