磷化去合金化制备多组分贵金属基催化剂及其醇类电催化氧化研究
发布时间：2022-01-03 16:28
近年来催化剂在醇类燃料电池设计中起重要作用而受到广泛关注。常规Pt或Pd基贵金属阳极催化剂材料,存在使用寿命低、制作成本高、稳定性差等问题,严重制约了醇类燃料电池的商业化应用,因此设计新的方法获得高性能的催化剂是燃料电池技术发展的必由之路。去合金化是一种从多组分纳米合金表面去除较活泼的金属实现表面贵金属结构,从而有利于传统贵金属基催化剂电催化性能提升的有效策略。与此同时,非金属磷具有丰富的价电子,能影响与其复合金属的电子态,目前众多的研究已证实磷化能显著改善贵金属催化活性以及稳定性。鉴于此,如果先制备贵金属为主要组分的多组分金属合金纳米颗粒前体,再通过酸去合金化处理,最后进行高温磷化处理,通过磷化去合金化方法,最终实现在一种催化剂中“贵金属-辅助金属-非金属”三种组分的复合,这种结构将会有效促进贵金属基催化剂的性能。本论文以设计低成本,高性能的多组分贵金属基复合电催化剂为目标,研究了一种磷化去合金化方法,制备了由“贵金属-辅助金属-非金属”三种组分复合的贵金属基电催化剂,并将其应用于乙二醇和丙三醇的电催化氧化研究。首先探究了通过去合金化法制备高PtPd量D-PtPdCox
【文章来源】：兰州交通大学甘肃省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
直接乙醇燃料电池的硬件组件[7]
磷化去合金化制备多组分贵金属基催化剂及其醇类电催化氧化研究-4-优异的稳定性以及较高的质量活性[10]。Lv等制备合成的三元PdCuP合金纳米线催化剂在乙醇氧化反应中表现出优异的催化性能[11]。Sánchez-Monreal等提出的直接乙醇燃料电池的等温单相模型，使用能够预测阳极极化和产物选择性数据的详细动力学模型描述了乙醇电氧化反应[12]。图1.2是二元Pt基催化剂用于乙醇氧化反应的反应机理，这进一步表明在反应结束后，产生的是无污染的产物（乙醛、乙酸、CO2和CH4）。图1.2二元Pt基催化剂上乙醇氧化反应的反应机理[12]。Fig.1.2ReactionmechanismfortheethanoloxidationreactiononbinaryPtbasedcatalysts[12].1.2.3乙二醇燃料电池乙二醇能量密度高、易于运输、储存方便、蒸气压低、无毒性且易得，因此其作为燃料电池的潜在燃料受到了科学家的青睐。目前，碱性直接乙二醇燃料电池是便携式、移动式和固定式电力应用中最有前景的电源之一，主要是因为构成这种类型燃料电池的关键材料相对便宜。近几年，对于碱性直接乙二醇燃料电池结构的物理和化学过程、乙二醇的电催化氧化、电催化剂以及单电池性能和创新系统设计等方面已经得到了较全面的研究[13]。Cai等对Au和Pt负载在还原氧化石墨烯的Ni纳米粒子进行了研究，催化剂在碱性溶液中具有良好的乙二醇电催化氧化性能[14]。Wang等将两种类型的Ru掺杂到Pt3Mn凹纳米立方体的表面层上构建含Ru的Pt3Mn催化剂，这种新型结构的催化剂在乙二醇氧化过程中表现出优异的电催化活性、耐久性和抗CO毒性[15]。Zhang等制备
磷化去合金化制备多组分贵金属基催化剂及其醇类电催化氧化研究-6-图1.3用作燃料电池中金属颗粒载体的各种石墨烯材料的结构[29]。Fig.1.3Structuresofthevariousgraphenematerialsemployedasmetalparticlesupportsinfuelcells[29].由于石墨烯具有超导电性、大表面积、低密度和高电荷载流子迁移率等特性而常常被优先用作醇氧化反应的金属载体[29]。许多研究者在常规石墨烯载体的基础上，引入其他元素以期望提高催化剂的催化性能。目前研究的到的S掺杂的石墨烯、B掺杂的石墨烯、N掺杂的石墨烯以及功能化石墨烯得到了广泛使用（图1.3）。其中，N掺杂的石墨烯材料研究居多。因为氮的含量和与碳质骨架的键合类型会影响掺氮碳材料的整体性质，并且氮孤对电子与碳晶格p系统之间的共轭可导致六方碳环的结构不规则，会显著改变物质的物理和化学性质，如碱性[30]、氧化稳定性[31]和碳材料的催化活性[32,33]。一般来说，掺氮碳材料通过含氮前体的原位碳化（N/C<1:1）或通过用含氮试剂（NH3或CH3CN）所获得的碳材料的后处理来制备[34]。Zhang等研究了PtAg负载到氮掺杂石墨烯催化剂，通过甘氨酸辅助掺杂石墨烯制备的花瓣状催化剂在尺寸上缩小了7nm，并且保持良好的分散。这种特殊的结构使得催化剂在乙醇和异丙醇氧化反应中都保持了良好的催化性能和稳定性[35]。此外，Xu等成功制备了以PtAu为核、树枝状Pt为壳的金属合金负载到氮掺杂石墨烯的纳米催化剂，这种同时具有金属合金的核和树枝状Pt壳的催化剂结合了合金和核壳效应，在酸性电氧化过程中暴露出更多的表面活性区域和高指数面，致使催化剂表现出优异的质量活性和比表面积活性[36]。
本文编号：3566597
【文章来源】：兰州交通大学甘肃省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
直接乙醇燃料电池的硬件组件[7]
磷化去合金化制备多组分贵金属基催化剂及其醇类电催化氧化研究-4-优异的稳定性以及较高的质量活性[10]。Lv等制备合成的三元PdCuP合金纳米线催化剂在乙醇氧化反应中表现出优异的催化性能[11]。Sánchez-Monreal等提出的直接乙醇燃料电池的等温单相模型，使用能够预测阳极极化和产物选择性数据的详细动力学模型描述了乙醇电氧化反应[12]。图1.2是二元Pt基催化剂用于乙醇氧化反应的反应机理，这进一步表明在反应结束后，产生的是无污染的产物（乙醛、乙酸、CO2和CH4）。图1.2二元Pt基催化剂上乙醇氧化反应的反应机理[12]。Fig.1.2ReactionmechanismfortheethanoloxidationreactiononbinaryPtbasedcatalysts[12].1.2.3乙二醇燃料电池乙二醇能量密度高、易于运输、储存方便、蒸气压低、无毒性且易得，因此其作为燃料电池的潜在燃料受到了科学家的青睐。目前，碱性直接乙二醇燃料电池是便携式、移动式和固定式电力应用中最有前景的电源之一，主要是因为构成这种类型燃料电池的关键材料相对便宜。近几年，对于碱性直接乙二醇燃料电池结构的物理和化学过程、乙二醇的电催化氧化、电催化剂以及单电池性能和创新系统设计等方面已经得到了较全面的研究[13]。Cai等对Au和Pt负载在还原氧化石墨烯的Ni纳米粒子进行了研究，催化剂在碱性溶液中具有良好的乙二醇电催化氧化性能[14]。Wang等将两种类型的Ru掺杂到Pt3Mn凹纳米立方体的表面层上构建含Ru的Pt3Mn催化剂，这种新型结构的催化剂在乙二醇氧化过程中表现出优异的电催化活性、耐久性和抗CO毒性[15]。Zhang等制备
磷化去合金化制备多组分贵金属基催化剂及其醇类电催化氧化研究-6-图1.3用作燃料电池中金属颗粒载体的各种石墨烯材料的结构[29]。Fig.1.3Structuresofthevariousgraphenematerialsemployedasmetalparticlesupportsinfuelcells[29].由于石墨烯具有超导电性、大表面积、低密度和高电荷载流子迁移率等特性而常常被优先用作醇氧化反应的金属载体[29]。许多研究者在常规石墨烯载体的基础上，引入其他元素以期望提高催化剂的催化性能。目前研究的到的S掺杂的石墨烯、B掺杂的石墨烯、N掺杂的石墨烯以及功能化石墨烯得到了广泛使用（图1.3）。其中，N掺杂的石墨烯材料研究居多。因为氮的含量和与碳质骨架的键合类型会影响掺氮碳材料的整体性质，并且氮孤对电子与碳晶格p系统之间的共轭可导致六方碳环的结构不规则，会显著改变物质的物理和化学性质，如碱性[30]、氧化稳定性[31]和碳材料的催化活性[32,33]。一般来说，掺氮碳材料通过含氮前体的原位碳化（N/C<1:1）或通过用含氮试剂（NH3或CH3CN）所获得的碳材料的后处理来制备[34]。Zhang等研究了PtAg负载到氮掺杂石墨烯催化剂，通过甘氨酸辅助掺杂石墨烯制备的花瓣状催化剂在尺寸上缩小了7nm，并且保持良好的分散。这种特殊的结构使得催化剂在乙醇和异丙醇氧化反应中都保持了良好的催化性能和稳定性[35]。此外，Xu等成功制备了以PtAu为核、树枝状Pt为壳的金属合金负载到氮掺杂石墨烯的纳米催化剂，这种同时具有金属合金的核和树枝状Pt壳的催化剂结合了合金和核壳效应，在酸性电氧化过程中暴露出更多的表面活性区域和高指数面，致使催化剂表现出优异的质量活性和比表面积活性[36]。
本文编号：3566597
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