锂铁磷配比对磷酸铁锂物化性能的影响

发布时间：2017-05-22 15:32

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【摘要】：随着国内电动汽车产业的发展,锂离子电池作为其中核心部件之一成为研究热点。正极材料磷酸铁锂具有充放电平台稳定、比容量较高、循环寿命长、安全性好的特点成为重要的锂离子电池正极材料。在磷酸铁锂材料合成方法中,以碳酸锂、磷酸铁和碳源为原料,通过碳热还原反应制备磷酸铁锂材料,已广泛应用于Li FePO4/C材料的实际生产中,但实践发现,磷酸铁锂材料生产过程的稳定性和材料性能的一致性非常难于控制,材料物化性能、电化学性能以及后续在电池中的应用性能受原料及工艺参数波动影响的敏感性高。LiFePO4/C材料合成中所涉及的重要工艺参数较多,包括锂铁磷的原料配比、高温煅烧合成温度、前驱体球磨时间等工艺因素。本文系统研究了锂铁磷配比、高温煅烧温度等关键工艺条件对材料粒度及形貌的影响,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及电化学方法对材料的形貌、一次颗粒粒度、物相结构和电化学性能进行了表征。研究发现:(1)以Fe:P摩尔比为0.985的磷酸铁为原料时:在相同的煅烧温度条件下,Li:Fe摩尔配比对磷酸铁锂材料的一次颗粒形貌、粒度和电化学性能有明显影响,Li元素过量程度的增大有助于细化晶粒,缓解晶粒间的烧结融合,但同时也会导致非活性磷酸锂杂相生成,Li元素的适量过量有助于提高磷酸铁锂材料的倍率放电性能。在锂铁比例一定的条件下,随着煅烧温度由700℃升高至800℃,所合成磷酸铁锂材料的一次颗粒粒度逐渐增大,在700℃增加至775℃温度区间内,Li:Fe摩尔比分别为为1.01、1.03和1.04体系,粒径随温度升高的增长变化率约为2 nm·℃-1、1 nm·℃-1和0.5 nm·℃-1,原料中Li过量程度越少,粒径随温度变化率越大。煅烧温度在800℃时,不同Li:Fe摩尔比的磷酸铁锂材料一次颗粒都出现了异常长大,电化学性能急剧下降。(2)以Fe:P摩尔比为0.957的磷酸铁为原料时:在700℃煅烧温度下,一次颗粒粒度随Li:Fe摩尔配比增加而减小,但相对Fe:P比为0.985时合成的材料,在同样条件下,一次颗粒平均粒径明显增大(如Li:Fe摩尔配比为1.03,粒径增大100 nm以上),P相对Fe的大量过量,对一次颗粒的生长有明显促进作用。在锂铁摩尔比为1.03时,随着煅烧温度由675℃升高至775℃,所合成磷酸铁锂材料的一次颗粒粒度快速增大,粒径随温度升高的增长变化率约为3nm·℃-1,增速明显高于Fe/P比为0.985时合成的材料;此外,与Fe/P比为0.985时合成的材料不同的是,不同Li:Fe摩尔比的磷酸铁锂材料粒径随温度升高的增长变化率基本一致。电化学性能特别是倍率性能,随合成温度的升高、一次颗粒粒度增大而急剧下降,焙烧温度高于725℃后,5C放电容量下降至100 mAh·g-1左右。相对Fe/P比为0.985时合成的材料而言,电化学性能有所下降。对于Fe:P摩尔比为0.985的磷酸铁原料,当合成温度在700℃至750℃之间,锂铁比为1.02至1.04时材料的电化学性能相对较好。对于Fe:P摩尔比为0.957的磷酸铁原料,当合成温度在675℃至725℃之间,锂铁比为1.02至1.04时材料的电化学性能相对较好。
【关键词】：碳热还原法 磷酸铁锂 LiFePO_4 Li/Fe摩尔比 温度
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 1 绪论11-27
• 1.1 研究背景11
• 1.2 锂离子电池与正极材料发展11-15
• 1.2.1 锂离子电池发展与电池工作原理11-12
• 1.2.2 锂离子电池工作原理12-15
• 1.3 橄榄石型磷酸铁锂材料15-26
• 1.3.1 橄榄石型磷酸铁锂的合成方法16-20
• 1.3.2 磷酸铁锂正极材料的改进方法20-26
• 1.4 本课题研究意义与主要研究内容26-27
• 2 实验方案与研究方法27-32
• 2.1 实验原料与仪器27-28
• 2.1.1 实验所用原料27
• 2.1.2 实验所用仪器设备27-28
• 2.2 实验方案28-29
• 2.3 研究方法29-32
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）29-30
• 2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）30
• 2.3.3 恒流充放电测试30
• 2.3.4 化学滴定30-32
• 3 以铁磷比为 0.985磷酸铁为原料时，锂铁比和温度对磷酸铁锂物化性能的影响32-45
• 3.1 实验参数32-34
• 3.2 锂含量对磷酸铁锂材料物化性能的影响34-37
• 3.2.1 锂含量不同对磷酸铁锂材料粒度的影响34-35
• 3.2.2 锂含量不同对磷酸铁锂材料电化学性能的影响35-36
• 3.2.3 锂含量对磷酸铁锂材料物相的影响36-37
• 3.3 合成温度对磷酸铁锂材料物化性能的影响37-43
• 3.3.1 合成温度与磷酸铁锂材料粒度关系37-40
• 3.3.2 合成温度对磷酸铁锂材料电化学性能的影响40-41
• 3.3.3 合成温度对磷酸铁锂材料物相的影响41-43
• 3.4 小结43-45
• 4 以铁磷比为 0.957磷酸铁为原料时，锂铁比和温度对磷酸铁锂物化性能的影响45-59
• 4.1 实验参数45-46
• 4.2 锂含量对磷酸铁锂材料物化性能的影响46-49
• 4.2.1 锂含量不同对磷酸铁锂材料粒度及物相成分的影响46-48
• 4.2.2 锂含量不同对磷酸铁锂材料电化学性能的影响48-49
• 4.3 合成温度对磷酸铁锂材料物化性能的影响49-56
• 4.3.1 合成温度与磷酸铁锂材料粒度关系49-52
• 4.3.2 合成温度对磷酸铁锂材料电化学性能的影响52-55
• 4.3.3 合成温度对磷酸铁锂材料物相的影响55-56
• 4.4 铁磷比 0.957磷酸铁为原料样品的低温性能56-57
• 4.5 小结57-59
• 结论59-61
• 参考文献61-68
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果68-69
• 致谢69

【参考文献】

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本文编号：386147