脉冲电沉积法制备燃料电池核壳结构低铂催化剂的研究

发布时间：2017-07-02 10:18

  本文关键词：脉冲电沉积法制备燃料电池核壳结构低铂催化剂的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：以质子交换膜燃料电池为代表的低温燃料电池具有转换效率高、工作条件温和、室温条件下快速启动等优点,是理想的汽车动力电源及便携式移动电源,具有非常广阔的应用前景。目前,Pt基纳米材料经常被用作阳极和阴极反应的电催化剂,然而,作为一种贵金属,铂不但价格昂贵,而且在自然界中储量稀少,由此而导致的高昂成本阻碍着燃料电池的商业化发展。核壳结构催化剂是近年来新出现的一种低铂催化剂,这类催化剂通常采用相对价廉的金属纳米粒子作核,然后在其表面覆盖单原子层或者多原子层的铂(或铂合金),可实现大幅度减少Pt的使用量并有效降低燃料电池的成本,被誉为质子交换膜燃料电池实现规模化生产的希望所在。因此,近十几年来,核壳结构低铂催化剂的研究和开发已成为燃料电池领域内的热点研究课题。本文使用脉冲电沉积技术,探索了核壳结构低铂催化剂的放大制备工艺,并对放大制备得到的催化剂在低温燃料电池阳极和阴极中电催化性能进行了研究;同时,还使用玻碳电极制备了以钌合金为核、以氮化石墨烯为载体的Ru_3M@Pt/NrGO(M=Fe,Co,Ni,Cu)核壳结构催化剂,并考察了这些催化剂的甲醇氧化反应催化活性。在此基础上,本文还采用X射线衍射(XRD)、电镜技术(TEM)、热重分析(TGA)、旋转圆盘电极技术(RDE)等测试手段对制得的催化剂进行了表征。首先,采用高压有机溶胶法制备了Pd/C,金属含量为20 wt.%,平均粒径为4.7 nm的核粒子,然后以一定浓度的氯铂酸为前驱体电解液,以一定浓度的三水合柠檬酸钠为络合剂,以一定浓度的硫酸钠为支持电解质,PVP为添加剂,毫克级规模采用脉冲电沉积方法制备了Pd@Pt/C催化剂。制得的Pd@Pt/C催化剂的电化学活性比表面积(ECSA)为115.58 m2/g,高于商业JM Pt/C催化剂(55.4 m2/g),且还原峰电位发生了正移。对于氧还原反应,Pd@Pt/C催化剂的Pt质量活性可达JM Pt/C催化剂的3倍。第二,分别采用高压有机溶剂法、浸渍法、NaBH4还原法制备了Pd/C、Ru/C、PdRu/C作为核壳结构催化剂的核,金属总含量均为20 wt.%(配料含量),然后以一定浓度的亚氯铂酸钾为前驱体电解液,以一定浓度的三水合柠檬酸钠为络合剂,以一定浓度的硫酸钠为支持电解质,PVP为添加剂,开展了克级规模脉冲电沉积放大制备PdRu@Pt/C、Pd@Pt/C、Ru@Pt/C催化剂的研究。考察了脉冲频率、通断比(ton/toff)、沉积时间、溶剂等对于制备的催化剂的性能的影响。制得的PdRu@Pt/C(0.615 V)、Pd@Pt/C(0.595 V)的还原曲线半波电位比JM Pt/C(0.585 V)催化剂的分别正移了20 mV和10 mV;PdRu@Pt/C(0.3 A/gPt)、Pd@Pt/C(0.254 A/gPt)催化剂的ORR单位铂质量活性均比JM Pt/C(0.2 A/gPt)催化剂的高;Ru@Pt/C催化剂的表观活性与商业催化剂有一定的差距,ORR单位质量活性与商业催化剂相当。第三,采用浸渍法制备了氮化石墨烯负载的钌合金的纳米粒子(Ru_3M/NrGO(M=Fe,Co,Ni,Cu)),金属含量为30 wt.%(配料含量)。以一定浓度的二氯四氨合铂为前驱体电解液,一定浓度的三水合柠檬酸钠为络合剂,一定浓度的硫酸钠为支持电解质,采用恒电流脉冲沉积法制备系列Ru_3M@Pt/NrGO(M=Fe,Co,Ni,Cu)催化剂,并考察这些催化剂对甲醇氧化性能的影响。结果发现,Ni的添加可以提高Ru@Pt/NrGO催化剂的甲醇的氧化能力。
【关键词】：低温燃料电池 核壳结构催化剂 氧还原反应 甲醇氧化
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第一章 绪论12-27
• 1.1 低温燃料电池概述12-13
• 1.1.1 低温燃料电池的发展12-13
• 1.1.2 低温燃料电池的分类13
• 1.2 低温燃料电池基本结构和工作原理13-15
• 1.3 低温燃料电池的优点和应用前景15-16
• 1.4 低温燃料电池核壳结构催化剂的研究现状16-25
• 1.4.1 核壳结构催化剂核的组成及结构16
• 1.4.2 核壳结构催化剂的制备技术16-25
• 1.4.2.1 电化学法16-20
• 1.4.2.2 种子生长法 (胶体法)20-23
• 1.4.2.3 表面偏析及去合金化法23-24
• 1.4.2.4 其他方法24-25
• 1.5 本课题的研究思路和主要内容25-27
• 1.5.1 研究背景和研究思路25-26
• 1.5.2 研究内容26-27
• 第二章 实验内容及设计27-38
• 2.1 主要仪器及试剂27-29
• 2.1.1 实验材料及化学试剂27-28
• 2.1.2 主要仪器28-29
• 2.2 实验方法29-32
• 2.2.1 碳载体的前处理29-30
• 2.2.2 催化剂的制备30-31
• 2.2.3 旋转圆盘电极的制备31
• 2.2.4 膜电极的制备31-32
• 2.3 催化剂的结构表征32-34
• 2.3.1 X射线衍射32
• 2.3.2 元素分析（EDS）32
• 2.3.3 电子显微镜32-33
• 2.3.4 扫描电子显微镜（SEM）33
• 2.3.5 热重-差热分析33
• 2.3.6 电感耦合等离子体原子发射光谱法33-34
• 2.4 催化剂的电化学活性的评价34-38
• 2.4.1 循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)34-35
• 2.4.2 氧还原电催化反应的电化学表征35-36
• 2.4.3 甲醇氧化电催化反应的电化学表征36
• 2.4.4 单电池性能测试36-38
• 第三章 脉冲沉积技术放大制备核壳结构催化剂的研究38-58
• 3.1 引言38-39
• 3.2 实验部分39-40
• 3.2.1 催化剂的制备39-40
• 3.2.2 催化剂的表征40
• 3.2.3 催化剂的电化学性能测试40
• 3.3 结果与讨论40-57
• 3.3.1 表面活性剂的选择40-42
• 3.3.2 脉冲通断比的影响探究42-44
• 3.3.3 不同基底催化剂的影响探究44-46
• 3.3.4 毫克级脉冲制备Pd@Pt/C催化剂的研究46-52
• 3.3.4.1 催化剂的形貌分析46-47
• 3.3.4.2 催化剂的XRD分析47-48
• 3.3.4.3 催化剂的TG分析48-49
• 3.3.4.4 催化剂的电化学性能49-52
• 3.3.5 克级脉冲制备核壳结构催化剂的研究52-54
• 3.3.6 催化剂的单电池性能54-57
• 3.4 本章小结57-58
• 第四章 脉冲沉积技术制备Ru_3M@Pt/NrGO核壳结构催化剂及其甲醇氧化反应的研究58-66
• 4.1 引言58
• 4.2 实验部分58-59
• 4.2.1 催化剂的制备58-59
• 4.2.2 催化剂的表征59
• 4.2.3 催化剂的电化学性能测试59
• 4.3 结果与讨论59-65
• 4.3.1 催化剂的形貌分析59-61
• 4.3.2 催化剂的XRD分析61-62
• 4.3.3 催化剂的甲醇氧化性能62-65
• 4.4 本章小结65-66
• 结论与展望66-68
• 参考文献68-75
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果75-76
• 致谢76-77
• 附件77

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本文编号：509508