酞菁钴基燃料电池阴极电催化材料的构筑及性能研究

发布时间：2017-08-03 11:32

  本文关键词：酞菁钴基燃料电池阴极电催化材料的构筑及性能研究

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【摘要】：燃料电池作为目前最有效的氢能利用方式之一,具有能源利用效率高、绿色环保、功率密度大等诸多优点。迄今为止,Pt基催化剂仍然是目前性能最优异的燃料电池阴极催化剂,但是其价格昂贵,储量稀少,严重限制了燃料电池的商业化应用。因此,研究Pt基贵金属催化剂的高效利用和完全替代已成为燃料电池发展的关键问题。金属酞菁是一类具有M-N4结构大环化合物,常用作非贵金属M-N4/C电催化剂的前驱体。复合金属氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的典型阴离子型黏土,具有主体层板组成、层板电荷密度以及层间客体阴离子的多重可调变性,常用作吸附材料、功能助剂材料以及催化剂或催化剂前驱体材料。因此,基于LDHs的表面吸附性、层间客体可插层性,将金属酞菁吸附到LDH表面或插层组装到LDH层间,然后通过合适温度下焙烧得到M-N4/C和尖晶石结构,前者是ORR的活性中心而后者则是OER的活性中心,因为有望构筑一类新型的高活性双功能非贵金属电催化材料。本文以磺化酞菁钻为M-N4/C活性结构前驱体,通过吸附和插层组装两种手段,分别将磺化酞菁钻吸附到Ni2Fe-LDHs颗粒表面和插层组装到Ni2Fe-LDH层间,可控制备得到CoPcTs/Ni2Fe-LDH和Ni2Fe-CoPcTs-LDH两种复合材料,然后通过热处理等后处理获得具有ORR和OER活性位点的非贵金属双功能电催化材料。通过XRD、FT-IR、Raman、SEM、XPS等手段对样品结构、形貌等进行详细表征分析,采用循环伏安和旋转圆盘等电化学技术分析样品在碱性电解质中的ORR和OER电催化性能。主要研究结果如下：(1)以Fe(NO3)3、Ni(NO3)2为盐溶液、NaOH和NaC03为碱溶液,通过成核／晶化隔离法制备Ni2Fe-LDH。将其加入到CoPcTs溶液中,获得不同吸附量的CoPcTs/Ni2FeLDH复合材料,在惰性气氛下经700℃焙烧制得双功能催化剂(CoNx/NiFe2O4)。、当吸附量为120mg·g-1时,焙烧产物在碱性电解质中电催化性能最优,其中在0.1 MKOH中ORR的起始电压0.86 V vs. RHE,在2500 rpm转速下半波电位为0.72 V vs. RHE,极限电流密度为-5.20 mA·cm-2,其反应过程为4e途径,在1.0MKOH中OER在10 mA·cm-2时的过电位为380 mV,AE(EOER-EORR)为0.86 V,优于贵金属催化剂Pt/C和IrO2。(2)以Fe(NO3)3和Ni(NO3)2为盐溶液、NaOH为碱溶液、十二烷基硫酸钠(SDS)为层间客体,通过成核/晶化隔离法制备Ni2Fe-SDS-LDH前驱体。采用离子交换法,将CoPcTs插层到Ni2Fe-SDS-LDH层间,通过控制离子交换时间得到层间插层量不同的Ni2Fe-CoPcTs-LDH插层复合材料。在惰性气氛下经600℃焙烧得到双功能催化剂(CoNx/NiFe2O4)。当层间CoPcTs的插层量为141mg·g-1,焙烧产物的电催化性能最好,其中在0.1 M KOH中ORR的起始电压0.84 V vs. RHE,在2500 rpm转速下半波电位为0.69 V vs.RHE,极限电流密度为-7.01 mA·cm-2,其反应过程为4e途径,在1.0 MKOH中OER在10 mA·cm-2时的过电位为373 mV, AE(EOER-EORR)为0.84 V,优于贵金属催化剂Pt/C和IrO2。
【关键词】：氧还原反应 析氧反应 金属酞菁化合物 复合金属氢氧化物 非贵金属双功能催化剂
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 绪论12-24
• 1.1 引言12
• 1.2 燃料电池的概述12-13
• 1.2.1 燃料电池简介12
• 1.2.2 燃料电池的工作原理12-13
• 1.3 阴极催化剂的分类13-16
• 1.3.1 Pt系阴极催化剂14
• 1.3.2 非Pt系类阴极催化剂14-16
• 1.4 酞菁化合物的结构特点及应用16-19
• 1.4.1 酞菁钴的结构16
• 1.4.2 酞菁钴在电化学领域应用16-19
• 1.5 层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)19-22
• 1.5.1 层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)的结构19-20
• 1.5.2 层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)在电化学方面的应用20-22
• 1.6 ORR-OER双功能催化剂的研究22
• 1.7 选题的研究部分22-24
• 第二章 实验部分24-28
• 2.1 实验原料24
• 2.2 CoPcTs/Ni_2FeLDH-CA双功能催化剂的制备24-25
• 2.3 Ni_2Fe-CoPcTs-LDH-CA双功能催化剂的制备25
• 2.3.1 前驱体Ni_2Fe-SDS-LDH的制备25
• 2.3.2 插层材料Ni_2Fe-CoPcTs-LDH-CA的制备25
• 2.4 分析测试25-28
• 第三章 CoPcTs/Ni_2Fe-LDH的制备及电催化性能研究28-44
• 3.1 引言28
• 3.2 前驱体CoPcTs/Ni_2Fe-LDH的结构表征28-30
• 3.3 阴极催化材料CoNx/NiFe_2O_4的结构表征30-34
• 3.4 阴极催化材料CoNx/NiFe_2O_4的ORR性能分析34-40
• 3.5 阴极催化材料CoNx/NiFe_2O_4的OER性能分析40-41
• 3.6 阴极催化材料CoNx/NiFe_2O_4的OER-ORR性能分析41-42
• 3.7 本章小结42-44
• 第四章 Ni_2Fe-CoPcTS-LDH的制备及电催化性能研究44-68
• 4.1 引言44
• 4.2 前驱体Ni_2Fe-CoPcTs-LDH的结构表征44-46
• 4.3 阴极催化材料Ni_2Fe-CoPcTs-LDH的结构表征46-52
• 4.4 阴极催化材料Ni_2Fe-CoPcTs-LDH的ORR性能分析52-56
• 4.5 阴极催化材料Ni_2Fe-CoPcTs-LDH的OER性能分析56-57
• 4.6 阴极催化材料CoNx/NiFe_2O_4的ORR性能分析57-62
• 4.7 阴极催化材料CoNx/NiFe_2O_4的OER性能分析62-63
• 4.8 Ni_2Fe-CoPcTs-LDH和CoNx/NiFe_2O_4的ORR性能分析比较63-64
• 4.9 阴极催化材料CoNx/NiFe_2O_4的ORR-OER性能分析64-65
• 4.10 本章小结65-68
• 第五章 结论68-70
• 本论文的创新点70-72
• 参考文献72-80
• xO究成果及学术论文80-82
• 致谢82-84
• 论文作者及导师简介84-86
• 附件86-87

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