直接甲醇燃料电池有序铂钌核壳催化剂的研究

发布时间：2017-08-17 06:01

  本文关键词：直接甲醇燃料电池有序铂钌核壳催化剂的研究

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【摘要】：燃料电池作为一种高效的能量转化装置,一直被认为是二十一世纪解决人类日益增长的能源和环境需求的重要方式。而甲醇具有比能量高,产量大,商业化程度高,便携性好等优势,直接甲醇燃料电池在移动电源和备用电源方面具有光明的应用前景。目前直接甲醇燃料电池中铂基催化剂应用最为广泛,由于铂资源储量有限,价格昂贵,且分布不均,因此如何提高铂基催化剂的催化活性和稳定性,降低贵金属的负载量一直是催化剂研究的重要课题。而铂基催化剂在催化甲醇电氧化时需要克服较高的反应过电势,毒化作用,纳米颗粒团聚等问题。而商用铂钌合金催化剂具有较好的催化活性和抗毒化能力,但是钌的电化学稳定性较差,极易发生流失,最终导致催化性能下降。本论文旨在提升铂钌催化剂的催化活性,降低贵金属铂的负载量,提高催化剂的抗毒化能力和稳定性,从合金化效应,结构调控等方面,充分发挥铂与钌之间的协同作用和铂的保护作用,制备出具有高催化性能的有序结构的铂钌核壳催化剂。主要研究工作如下：通过微波乙醇热法合成出Ru纳米颗粒,并对其进行热处理以减少Ru颗粒表面的缺陷,提高其结晶性,并通过XRD和TEM表征其具有高度有序的六方密堆积结构。再通过微波乙醇热法制备出具有高度有序性的Ru@Pt核壳结构催化剂。通过TEM表征发现合成的核壳催化剂的纳米颗粒具有均一性和良好的分散性。通过HRTEM表征出纳米颗粒微观结构发现其只具有Pt(111)晶面的晶格条纹,说明Ru纳米颗粒均被Pt包覆住,形成核壳结构的纳米颗粒。HAADF-STEM,EDS进一步分析单颗纳米颗粒具有严格意义的有序的核壳结构。通过XPS表征发现内核的Ru与外层的Pt存在电子扰动效应,改变外层Pt的电子结构,即Pt 4f的结合能发生正移。CO脱附实验表明,合成Ru@Pt具有能在较低电位下(0.36V)氧化CO的能力,具有较强的抗CO毒化的能力,同时ESA计算有150 m2/g, Pt利用率明显提高。甲醇催化氧化实验表明,Ru@Pt具有很高的催化活性,起始电位在0.34 V,质量活性峰值电流高达1313 A/g,超过目前最先进的商用PtRu催化剂,也是文献报道中最高的。我们进一步对催化剂的稳定性进行测试,结果表明具有有序结构的核壳催化剂,具有极高稳定性。经过1000圈寿命测试后,Ru@Pt的起始电位只右移了30 mV,峰值电流也只下降了16%,保持在1100 A/g以上。通过HAADF表征发现催化剂纳米颗粒未发生团聚,依然呈现良好的核壳结构。单电池测试用于表征Ru@Pt的实际应用性能,其空气和氧气条件下的最高功率密度为185mW/cm2和290 mW/cm2,达到商用催化剂的1.5倍。Ru@Pt在单电池应用上也具有良好的性能稳定性,经过寿命测试后单电池性能为180 mW/cm2。我们还通过改变催化剂制备过程中的PtRu比,制备出具有不同Pt层厚度的核壳催化剂,并研究其结构与电化学催化之间的关系：铂层的厚度与催化性能负相关,而与电化学稳定性正相关。
【关键词】：直接甲醇燃料电池 甲醇电氧化 铂钌催化剂 核壳结构 钌流失
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第一章 绪论11-31
• 1.1 直接甲醇燃料电池12-15
• 1.1.1 直接甲醇燃料电池工作原理12-14
• 1.1.2 直接甲醇燃料电池的研究现状14-15
• 1.2 直接甲醇燃料电池阳极催化剂15-31
• 1.2.1 甲醇的电催化氧化15-18
• 1.2.2 阳极催化剂的性能影响因素18-23
• 1.2.3 核壳(core-shell)结构催化剂的研究发展23-25
• 1.2.4 核壳结构催化剂制备方法25-26
• 1.2.5 论文思路及主要内容26-31
• 第二章 实验部分31-39
• 2.1 主要实验药品及仪器31-32
• 2.2 物理和化学性质表征32-34
• 2.2.1 X-射线粉末晶体衍射(XRD)32-33
• 2.2.2 X-射线光电子能谱(XPS)33
• 2.2.3 原子吸收光谱法(AAS)33
• 2.2.4 电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)33-34
• 2.2.5 透射/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)34
• 2.3 电化学表征34-37
• 2.3.1 电化学实验34-36
• 2.3.2 循环伏安法(CV)36-37
• 2.4 单电池表征37-39
• 2.4.1 MEA制备37
• 2.4.2 单电池性能测试37-39
• 第三章 有序铂钌核壳催化剂的研究39-67
• 3.1 铂钌核壳纳米催化剂的制备40-41
• 3.1.1 碳负载型钌纳米颗粒的制备40-41
• 3.1.2 碳负载型铂钌纳米催化剂制备41
• 3.2 铂钌核壳纳米物理表征41-48
• 3.2.1 钌纳米颗粒的物理表征41-43
• 3.2.2 铂钌核壳纳米颗粒的物理表征43-48
• 3.3 铂钌核壳催化剂电化学表征48-65
• 3.3.1 铂钌核壳催化剂CO吸脱附48-51
• 3.3.2 铂钌核壳催化剂甲醇电氧化51-55
• 3.3.3 铂钌核壳催化剂单电池表征55-58
• 3.3.4 铂钌核壳催化剂铂层控制及影响58-65
• 3.4 本章小结65-67
• 第四章 结论与展望67-71
• 4.1 结论67-68
• 4.2 展望68-71
• 参考文献71-83
• 攻读硕士学位期间获得的学术成果和奖励83-85
• 致谢85-86

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