锂离子电池PPC基复合聚合物电解质的制备及其性能研究

发布时间：2017-08-25 06:39

  本文关键词：锂离子电池PPC基复合聚合物电解质的制备及其性能研究

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【摘要】：锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高和无记忆效应等优点成为新能源汽车的动力源首选,但其因使用液体有机电解液而存在安全性等瓶颈问题,所以聚合物电解质取代液体电解液成为当前研究热点。本文针对聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)因具有与碳酸酯类有机溶剂相类似的分子结构,与锂盐有较好的兼容性和与常用的电极材料具有良好的界面相容性的优点,设计合成了一系列PPC基固态和凝胶聚合物电解质。并采用傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析扫描(XPS)、电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG)、差热扫描分析法(DSC)、线性扫描法(LSV)、交流阻抗法(EIS)和充放电循环测试等分析方法对制备的锂离子电池PPC基复合聚合物电解质的结构和电化学性能进行表征,得到了良好的实验结果。具体内容如下:以PPC和聚氧化乙烯(PEO)为基体材料,添加经聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝改性的纳米Ti O2(nano TiO2-PMMA),采用溶液浇铸法制备了锂离子电池PEO/PPC/nano TiO2-PMMA复合固体聚合物电解质(CPE)膜,并考察了TiO2的接枝率对聚合物电解质膜结构和性能的影响。实验结果表明:当TiO2的接枝率为8.0%时,PEO/PPC/nano TiO2-PMMA复合聚合物电解质膜具有良好的电化学性能:室温下离子电导率达到1.3×10-5 S?cm-1,电化学稳定窗口达到4.5 V以上,锂离子迁移数为0.49。以过氧化苯甲酰(BPO)为交联剂,对PPC、顺丁橡胶(BR)和聚乙二醇(PEG)进行交联改性,制备了PPC和顺丁橡胶互穿交联聚合物膜(XBRPC),经电解液活化后得到XBRPC凝胶聚合物电解质(GPE)。电化学实验结果表明,当PPC:BR=70:30时制备的GPE具有高的离子电导率,室温和80℃下的离子电导率分别达到了1.25×10-3S?cm-1和3.51×10-3 S?cm-1,电化学稳定窗口可达到4.5 V,室温下用该GPE制备的Li/XBRPC70 GPE/LiFePO4电池在0.1C电流密度、2.5 4.0 V的充放电电压下的首次比容量为119 mAh g-1,70周循环后的放电比容量为100 mAh g-1。采用乳液聚合法聚合改性不同比例的PPC和MMA,合成了交联互穿P(PC-MMA)预聚体,以P(PC-MMA)预聚体制备了聚乙烯(PE)支撑P(PC-MMA)聚合物膜,并研究了PPC和MMA的比例对GPE的影响。结果表明:当PPC:MMA=80:20时,制备的PE支撑P(PC-MMA)聚合物膜的吸液率达到最大为347%±5%,用该聚合物膜制备的GPE具有最高的离子电导率,室温下达到1.71×10-3 S?cm-1。电化学稳定窗口达到5.0V以上,该GPE提高了锂离子电池中隔膜与正负极之间的界面相容性。且以该GPE制备的磷酸铁锂电池的首次放电容量达到154 mAh g-1,循环100周后电池容量保持率为94.2%。以聚偏氟乙烯(PVdF)和PPC为聚合物膜基体材料,采用静电纺丝法制备了PVdF/PPC静电纺丝膜,并研究了掺入PPC对锂离子电池常用PVdF基GPE性能的影响。扫描电镜测试(SEM)和孔隙率测试表明静电纺丝膜具有均一、交错相连的微孔结构,纤维的平均直径为300~850nm,吸液率最高达到500%。从DSC数据中得知,添加PPC有利于降低PVdF的结晶度。当PVdF:PPC=80:20时,PVdF/PPC GPE(CGE-20)在30℃下的离子电导率(4.05×10-3 S?cm-1)高于PVdF基GPE(2.11×10-3 S?cm-1)。PVdF/PPC GPE电化学稳定窗口可达到5.0V,组装的Li/CGE-20/LiFePO4电池在0.1、0.2、0.5、1和2.0C下的放电比容量分别为155.4、153.3、137.0、118.4、103.2和148.2 mAh g-1。并进一步研究了该聚合物电解质膜应用于自制的高容量Fe2O3@C@MoS2锂离子电池负极材料的电化学性能。以Fe2O3和聚丙烯腈(PAN)为原料,采用静电纺丝法制备了具有网状结构的Fe2O3@C纳米纤维,以Fe2O3@C为模板,再通过水热法在其表面负载MoS2纳米片制备Fe2O3@C@MoS2负极材料。结果表明:PVdF/PPC静电纺丝聚合物电解质膜对Fe2O3@C@MoS2负极材料具有较好的界面稳定性和优异的电化学性能,在200mA/g电流密度下循环100次后的放电比容量为839 mAh g-1,具有较稳定的循环性能。
【关键词】：锂离子电池 聚合物电解质 负极材料 聚甲基乙撑碳酸酯 三氧化二铁
【学位授予单位】：华南农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ317;TM912
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 1 前言11-23
• 1.1 研究背景11
• 1.2 锂离子电池工作原理11-13
• 1.3 锂离子电池聚合物电解质13-21
• 1.3.1 固体聚合物电解质13-14
• 1.3.2 凝胶聚合物电解质14-21
• 1.3.2.1 凝胶聚合物电解质的体系分类14-18
• 1.3.2.2 凝胶聚合物电解质的制备方法18-20
• 1.3.2.3 凝胶聚合物电解质存在的问题20-21
• 1.4 本论文的研究意义及主要研究内容21-23
• 2 材料与方法23-31
• 2.1 主要实验试剂及设备23-24
• 2.1.1 主要的实验试剂23-24
• 2.1.2 主要的实验设备24
• 2.2 材料的制备方法24-27
• 2.2.1 PPC的纯化处理24-25
• 2.2.2 PEO/PPC/nano TiO2-PMMA固体聚合物电解质膜的制备25
• 2.2.3 PPC/BR互穿交联型凝胶聚合物电解质膜的制备25-26
• 2.2.4 聚乙烯（PE）支撑P(PC-MMA)互穿凝胶聚合物电解质膜的制备26
• 2.2.5 静电纺丝法制备PVdF/PPC凝胶聚合物电解质膜26
• 2.2.6 Fe2O3@C@MoS2纳米纤维的制备26-27
• 2.3 材料的结构表征27-28
• 2.3.1 红外光谱分析（FTIR）27
• 2.3.2 电镜分析27
• 2.3.3 X射线衍射分析（XRD）27
• 2.3.4 X射线光电子能谱分析（XPS）27
• 2.3.5 热重（TG）和差示扫描量热（DSC）分析27-28
• 2.3.6 拉伸测试28
• 2.3.7 聚合物膜的吸液率测试和孔隙率测试28
• 2.3.8 接触角分析28
• 2.4 电化学性能测试28-31
• 2.4.1 离子电导率的测定28-29
• 2.4.2 电化学稳定性能测试29
• 2.4.3 锂离子迁移数的测定29
• 2.4.4 循环伏安测试（CV）29
• 2.4.5 交流阻抗测试（EIS）29
• 2.4.6 扣式电池的组装29-30
• 2.4.6.1 测试聚合物电解质电化学性能扣式电池组装29-30
• 2.4.6.2 测试负极材料电化学性能扣式电池组装30
• 2.4.7 充放电性能测试30-31
• 3 结果与分析31-74
• 3.1 PEO/PPC/Nano TiO2-PMMA固体聚合物电解质的结构表征与性能研究31-36
• 3.1.1 Nano TiO2-PMMA的TG分析31
• 3.1.2 Nano TiO2-PMMA的FTIR分析31-32
• 3.1.3 接枝率对聚合物电解质膜的微观形貌的影响32-33
• 3.1.4 接枝率对聚合物膜的离子电导率的影响33-34
• 3.1.5 接枝率对聚合物膜的电化学稳定窗口的影响34-35
• 3.1.6 接枝率对聚合物膜的锂离子迁移数的影响35-36
• 3.1.7 小结36
• 3.2 PPC/BR互穿交联型凝胶聚合物电解质膜的结构表征和性能研究36-45
• 3.2.1 聚合物膜的FTIR分析36-37
• 3.2.2 PPC/BR的比例对聚合物膜的微观形貌的影响37-38
• 3.2.3 PPC/BR的比例对聚合物膜的热稳定性的影响38-39
• 3.2.4 温度对聚合物膜的保湿率的影响39-40
• 3.2.5 PPC/BR的比例对凝胶聚合物电解质的力学性能的影响40-41
• 3.2.6 PPC/BR的比例对凝胶聚合物电解质的离子电导率的影响41-43
• 3.2.7 PPC/BR的比例对凝胶聚合物的电化学稳定窗口的影响43-44
• 3.2.8 PPC/BR的比例对凝胶聚合物的电池性能的影响44
• 3.2.9 小结44-45
• 3.3 PE支撑P(PC-MMA)互穿凝胶聚合物电解质膜的结构表征和性能研究45-54
• 3.3.1 聚合物膜的FTIR分析45-46
• 3.3.2 聚合物膜的微观形貌分析46-47
• 3.3.3 聚合物膜的接触角测试47
• 3.3.4 聚合物膜的DSC分析47-48
• 3.3.5 聚合物膜的吸液率和电导率测试48-50
• 3.3.6 聚合物电解质与电极界面的稳定性50-51
• 3.3.7 聚合物电解质的电化学稳定窗口研究51-52
• 3.3.8 聚合物膜制备的电池循环性能测试52-54
• 3.3.9 小结54
• 3.4 PVdF/PPC凝胶聚合物电解质膜的结构表征与性能研究54-74
• 3.4.1 聚合物膜的FTIR分析54-55
• 3.4.2 PVdF/PPC聚合物膜的微观形貌和吸液率55-57
• 3.4.3 PVdF/PPC聚合物膜的尺寸稳定性57
• 3.4.4 PVdF/PPC聚合物膜的DSC分析57-59
• 3.4.5 PVdF/PPC凝胶聚合物电解质的离子导电率59-61
• 3.4.6 PVdF/PPC聚合物膜的热稳定性能61
• 3.4.7 PVdF/PPC凝胶聚合物电解质的电化学稳定性能61-62
• 3.4.8 PVdF/PPC凝胶聚合物电解质与电极界面稳定性研究62-63
• 3.4.9 聚合物电池的循环性能和倍率性能63-65
• 3.4.10 PVdF/PPC凝胶聚合物电解质的结构稳定性65-66
• 3.4.11 Fe_2O_3@C@MoS_2负极材料的结构表征66-70
• 3.4.12 Fe_2O_3@C@MoS_2的充放电性能研究70-74
• 3.4.13 小结74
• 4 结论与讨论74-77
• 4.1 结论74-76
• 4.2 展望76-77
• 致谢77-78
• 参考文献78-85
• 附录 攻读硕士期间发表的学术论文85

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前7条

1 黄雪妍;黄嘉怡;武健锋;李成焕;禹筱元;;PEO/PPC/Nano TiO_2-PMMA复合聚合物电解质膜的制备及性能[J];高分子材料科学与工程;2015年06期

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本文编号：735636