全固态锂离子电池固体电解质及正极材料的制备及表征

发布时间：2017-09-12 02:09

  本文关键词：全固态锂离子电池固体电解质及正极材料的制备及表征

  更多相关文章： 锂离子电池 固体电解质 掺杂 阳离子混排 循环性能 倍率性能

【摘要】：锂离子电池由于其较高的能量密度,环境污染相对较小等优点而广泛应用在便携式的电源设备、电动汽车和大型储能电站等领域中。然而传统的锂离子电池由于含有液态有机电解液而有可能发生漏液、起火甚至爆炸等安全隐患,并且有机电解液还存在着自身电化学窗口较窄、易分解和工作温度受限等问题。近些年来,具有较长寿命、安全性能较高、不含有任何液态电解质的全固态锂电池颇受研究者们的关注。虽然全固态离子电池具有较多优点,然而在全固态锂离子电池的制备过程中还存在较多问题,其中关键在于：1)制备出具有较高的锂离子电导率的固体电解质材料；2)选择合适的电极材料,解决固体电解质与电极材料界面的融合问题。所以现有的研究者开始着重于合成不同结构类型具有较高离子导电率的固体电解质的研究,并且希望能使其与电极材料进行匹配。本论文主要从固体电解质和电极材料的制备及改性进行研究。在第一章中,论文简要介绍了传统锂离子电池和全固态锂离子电池的工作原理及研究进展,对全固态离子电池的几种常见类型的固体电解质及电极材料进行了概述,重点介绍了固体电解质对全固态离子电池制备的重要性。在第二章中,简要介绍了本论文中所用的实验药品,实验设备,并主要介绍了本论文用到的材料表征方法及扣式电池组装、测试方法。在第三章中,我们首次采用丙烯酸热聚合的方法来制备Li_7La_3Zr_2O_(12)的前驱粉体。与传统的固相法相比,丙烯酸热聚合方法能使原料各组分在溶液中达到原子级别的混合,使制备的产物更均匀,并一定程度上降低了Li_7La_3Zr_2O_(12)的烧结温度,缩短了烧结时间。最终在1150℃温度下烧结12小时得到了立方石榴石相的Li_7La_3Zr_2O_(12),其在室温下锂离子电导率可以达到1.73×104 S cm-1。在第四章中,作者通过传统的固相法对Li_3NbO_4进行元素掺杂,希望通过高价元素的掺杂取代,引入更多的锂空位,从而提高其锂离子电导率。在本部分实验中我们共选取了Mg, Al, Ca, Sr和Ba五种元素进行掺杂,并重复了验证了Victiria L. McLaren的Ni掺杂工作。在本章内容中我们对Mg,Al做了不同含量的元素掺杂,而对于Ca, Sr, Ni和Ba四种元素根据前者的研究结果选取了定量掺杂,最终制备出锂离子电导率有所提高的Li_(2.8)NbMg_(0.1)O_4和Li_(2.8)NbCa_(0.1)O_4,其中较优的样品Li_(2.8)NbMg_(0.1)O_4在300℃总锂离子电导率可以达到1.2x10-5 S cm-1,500℃时可以达到1.6x10-3 S cm-1。在第五章中,作者利用丙烯酸热聚合方法在氧气气氛下烧结制备出了颗粒均一的LiNi_(0.5)Co_(0.)2Mn_(0.3)O_2,通过空气和氧气的不同烧结气氛,发现在氧气气氛烧结减少材料的锂镍混排。通过对烧结温度的考察,最终确定出了制备5Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的最优条件为在氧气气氛下900℃烧结12小时,其在0.1C倍率次放电容量可以达到200 mAh g-1,100次循环之后容量保持率可以达到%,10C倍率下放电比容量可以达到76 mAh g-1。在第入章中,作者从增强键能、增大材料晶胞参数、提高材料稳定性的角度考虑,选择了离子半径较大的Zr~(4+)和Ti~(4+)掺杂取代Mn~(4+),并考察了不同掺杂量对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的材料结构和化学性能的影响。结果表明,微量的Zr4+和Ti4+可以显著地改善LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的循环稳定性和倍率性能。其中LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.29)Zr_(0.01)O_2的样品表现出最优的电化学性能,室温下以0.2C一百次循环之后其容量保持率可以达到93.92%,在10C的倍率下放电,其放电比容量可以达到129 mAh g-1。而Ti掺杂的最优样品LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.29)Ti_(0.01)O_2在0.5C倍率下循环其容量保持率可以达到86.88%,以10C的倍率放电时其放电比容量可以达到116mAhg-1。在第七章中,作者通过丙烯酸热聚合方法对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2又做了二价离子Mg~(2+)和三价离子Fe~(3+)和Cr~(3+)的掺杂研究,制备出了不同掺杂量的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Mg_xO_2,LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Fe_xO_2和LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Cr)xO)2 (x=0,0.01,0.025,0.05,0.1)进行电化学性能的表征。结果表明,少量的Mg2+和Fe3+掺杂可以一定程度地改善LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料的循环稳定性。而Cr3+元素的掺杂则会引入杂相LiCrO_4,对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的电化学性能有负作用。在本章所有的掺杂样品中,LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.29)Mg_(0.01)O_2表现出最优的电化学性能,室温下以0.5C的倍率循环一百次后其容量保持率可以达到85.30%,并且在10C的倍率下放电,其放电比容量可以达到112mAh g-1。第八章主要是对本论文中的创新和不足之处进行了一些总结,并对未来研究工作进行了展望。
【关键词】：锂离子电池 固体电解质 掺杂 阳离子混排 循环性能 倍率性能
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912;O611.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 绪论14-32
• 1.1 引言14
• 1.2 锂离子电池简述14-22
• 1.2.1 锂离子电池的工作原理14-15
• 1.2.2 锂离子电池的结构组成15
• 1.2.3 锂离子电池关键材料概述15-22
• 1.2.3.1 正极材料15-20
• 1.2.3.2 负极材料20-21
• 1.2.3.3 电解质材料21-22
• 1.2.3.4 隔离膜材料22
• 1.3 全固态锂离子电池简述22-26
• 1.3.1 全固态锂离子电池的工作原理22
• 1.3.2 全固态锂离子电池的关键材料概述22-25
• 1.3.2.1 固体电解质简述23-25
• 1.3.2.2 全固态锂离子电池的电极材料简述25
• 1.3.3 全固态锂离子电池所面临的挑战和解决办法25-26
• 1.4 本论文的选题背景和研究内容26-28
• 参考文献28-32
• 第二章 实验仪器与方法32-42
• 2.1 实验主要药品32-33
• 2.2 实验所用的主要实验方法及仪器33-42
• 2.2.1 材料合成与制备33-34
• 2.2.2 固体电解质的制备流程34-35
• 2.2.3 材料的结构及形貌表征35-38
• 2.2.3.1 X射线衍射分析仪(XRD)35-36
• 2.2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)36-37
• 2.2.3.3 热重/差热分析仪37
• 2.2.3.4 密度测试37-38
• 2.2.4 电极的制备和电池的组装38-39
• 2.2.4.1 电极制备38
• 2.2.4.2 电池的组装38-39
• 2.2.5 电化学性能表征39-42
• 2.2.5.1 固体电解质电导率的测定39-40
• 2.2.5.2 固体电解质电化学窗口的测定40
• 2.2.5.3 扣式电池的充放电测试40
• 2.2.5.4 扣式电池的交流阻抗测试40-42
• 第三章 Li_7La_3Zr_2O_(12)固体电解质的制备及其性能表征42-52
• 3.1 引言42-43
• 3.2 实验部分43
• 3.2.1 丙烯酸热聚合法制备Li_7La_3Zr_2O_(12)43
• 3.2.2 电解质各项性能测试43
• 3.3 结果与讨论43-48
• 3.3.1 结构表征与分析43-46
• 3.3.2 电化学性能分析46-48
• 3.4 本章小结48-49
• 参考文献49-52
• 第四章 Li_3NbO_4固体电解质的制备及其性能表征52-64
• 4.1 引言52
• 4.2 实验部分52-54
• 4.2.1 固相法制备Li_3NbO_4及掺杂量的确定52-54
• 4.2.2 电解质各性能测试54
• 4.3 结果与讨论54-62
• 4.3.1 结构表征与分析54-56
• 4.3.2 电化学性能分析56-62
• 4.4 本章小结62-63
• 参考文献63-64
• 第五章 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2三元电极材料的制备及性能表征64-74
• 5.1 引言64-65
• 5.2 实验部分65-66
• 5.2.1 丙烯酸热聚合方法制备LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_265
• 5.2.2 结构表征65
• 5.2.3 电池的组装及电化学性能表征65-66
• 5.3 结果与讨论66-71
• 5.3.1 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的结构分析和表征66-67
• 5.3.2 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2电化学性能表征67-71
• 5.4 本章小结71-72
• 参考文献72-74
• 第六章 三元材料LiNi_(0.5)CO_(0.2)Mn_(0.3-x)M_xO_2的四价元素(M=Zr~(4+)、Ti~(4+))的掺杂改性研究74-90
• 6.1 引言74
• 6.2 实验部分74-75
• 6.2.1 丙烯酸热聚合方法制备LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)M_xO_2(M=Zr~(4+)、Ti~(4+))74-75
• 6.2.2 结构表征75
• 6.2.3 电池的组装及电化学性能表征75
• 6.3 结果与讨论75-86
• 6.3.1 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Zr_xO_2的性能表征75-81
• 6.3.1.1 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Zr_xO_2的结构分析和表征75-77
• 6.3.1.2 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Zr_xO_2电化学性能表征77-81
• 6.3.2 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Zr_xO_2的性能测试81-86
• 6.3.2.1 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Zr_xO_2的结构分析和表征81-83
• 6.3.2.2 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)Zr_xO_2电化学性能表征83-86
• 6.4 本章小结86-88
• 参考文献88-90
• 第七章 三元材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)M_xO_2的二价元素和三价(M=Mg~(2+)、Fe~(3+)、Cr~(3+))的掺杂改性研究90-102
• 7.1 引言90
• 7.2 实验部分90-91
• 7.2.1 制备LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)M_xO_290-91
• 7.2.2 结构表征91
• 7.2.3 电池的组装及电化学性能表征91
• 7.3 结果与讨论91-99
• 7.3.1 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)M_xO_2(M=Mg,Fe和Cr)的结构分析和表征91-95
• 7.3.2 LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3-x)M_xO_2(M=Mg,Fe和Cr)的电化学性能表征95-99
• 7.4 本章小结99-100
• 参考文献100-102
• 第八章 论文总述与未来工作展望102-104
• 8.1 本论文的创新之处102
• 8.2 本论文的不足之处102
• 8.3 未来工作展望102-104
• 致谢104-106
• 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果106

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