铈掺杂钛锆固溶体催化剂的制备与催化还原NO_x的实验研究

发布时间：2017-09-12 08:19

  本文关键词：铈掺杂钛锆固溶体催化剂的制备与催化还原NO_x的实验研究

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【摘要】：宽温选择性催化还原NO_x技术目前在火电脱硝领域具有明显的工业价值,而稀土掺杂催化剂在中低温脱硝领域受到广泛关注。本文以V2O5/TiO_2为基础,利用HRTEM、BE1、XRD、 NH_3-TPD、H2-TPR、DRIFTS等表征手段,研究铈锆改性对脱硝催化剂改性作用,同时对催化剂反应机理和S0_2、H_2O中毒机理进行进一步的研究与探讨。结果发现Zr02改性Ti02得到ZrTiO4复合氧化物,载体呈非晶状态,比表面积较大。Ce02能够促进H2-TPR还原峰增强并向低温移动,NH_3-TPD显示催化剂由中强酸及强酸吸附中心移至低温的弱酸中心,进而促使催化剂在中低温具有较高的脱硝效率。少量V205的负载对于催化剂在高温区域的活性具有促进作用,优选发现V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最好的脱硝活性。NH_3漫反射原位红外结果显示Ce02负载后催化剂的NH_3吸附能力增强,同时出现活性中间物质-NH2,促进NH_3-SCR反应。对V-0.2Ce/Ti-Zr进行NH_3-SCR活性测试发现,NO_2比NO更易被还原,O_2的存在可以促进NO转化为N02,与此同时NO_x在催化剂表面具有更强的吸收峰,此时主要存在单齿硝酸盐和硝基类物质的吸附,且难以脱附。相比于NO, NH_3具有更强的竞争吸附能力。催化剂经NO+02预吸附后通入反应组分NH_3+NO+O_2,活性持续下降,相反,NH_3预吸附后脱硝活性能够逐渐恢复至原有水平,推测是由于NO_x在催化剂表面以单齿硝酸盐和硝基类物质吸附,占据催化剂活性位,NH_3吸附能力变弱,从而抑制NH_3-SCR反应,催化活性降低。综合发现催化剂主要遵循E-R反应途径,NH_3的预吸附对于整个反应至关重要。因此对于此类催化剂可以通过NH_3的预吸附防止NO_x在催化剂表面形成难以脱附的单齿硝酸盐和硝基类物质,避免催化剂活性的降低。S0_2和H_2O的存在催化剂活性产生较大影响。活性测试表明S0_2浓度较低时,V-0.2Ce/Ti-Zr催化剂较为稳定,脱硝活性基本无变化,SO_2含量升高,催化剂活性呈现先降低后升高的趋势。S0_2和H_2O同时存在催化剂活性降低显著,且无法恢复至原有水平,对V-0.2Ce/Ti-Zr和V-0.3Ce/Ti-Zr中毒后催化剂进行温度-活性测试发现在高温300℃～450℃区域活性升高,中低温活性则降低,XRD结果显示此时主要是催化剂表面Ce(SO4)2的生成导致Ce02氧化还原能力降低,V205开始发挥活性组分的作用,Ce02含量越高,催化剂中低温活性所受影响越小BET结果显示催化剂中毒程度较深时,孔径分布向介孔及大孔范围移动,可能是(NH4)2SO4的生成阻塞催化剂孔道,导致催化剂比表面积降低,NH_3吸附变弱,活性降低。中毒催化剂的NH_3吸附能力均减弱,对S0_2中毒催化剂对比发现,S0_2含量升高,催化剂的NH_3吸附能力增强。对新鲜催化剂进行S0_2+02预吸附,而后采集NH_3吸附红外谱图发现相比于初始状态,NH_3在催化剂表面的吸附能力明显增强,此时主要是S0_2的存在促进Ce4+被还原为Ce3+,催化剂氧缺位增多。S0_2分别与NH_3、NO,的竞争吸附研究发现SO_2存在时NO_x相比于NH_3存在更强的吸附,而催化剂经S0_2+02预吸附后,通入反应气体NH_3+O_2+NO+SO_2的红外谱图显示此时NH_3的吸附能力依然强于NO_x。宏观暂态实验结果表明802+02预吸附的催化剂活性与NH_3预吸附催化剂相差不大。微观稳态红外谱图显示常温(25℃)时,S0_2在催化剂表面吸附能力较弱,温度升高,同时S0_2浓度较高时,NH_3吸附增强,因此推测此时在催化剂表面Ce3+含量较高,可以解释催化剂在600ppm SO_2中毒时活性升高速率大于400ppm SO_2时的原因。综合发现可以通过S0_2+02的预吸附来提高催化剂的抗S0_2中毒能力,而H_2O同时存在会出现Ce02的部分硫酸化和(NH4)2SO4的阻塞,降低催化活性。
【关键词】：CeO_2 ZrTiO_4 反应机理 毒化 (NH_4)_2SO_4
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X773;TQ426
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 前言11-21
• 1.1 课题背景11
• 1.2 NO_x生成机理及排放控制方法11-14
• 1.2.1 NO_x的生成机理11-12
• 1.2.2 NO_x的主要控制方法12-14
• 1.3 宽温SCR催化剂研究现状14-15
• 1.4 稀土金属氧化物CeO_2在脱硝催化剂领域的应用15-16
• 1.5 TiO_2载体改性研究进展16-17
• 1.6 催化剂反应路径研究进展17-18
• 1.7 SO_2、H_2O对催化剂的影响研究进展18
• 1.7.1 SO_2中毒18
• 1.7.2 H_2O中毒18
• 1.8 本文研究目标和研究内容18-19
• 1.8.1 研究目标18-19
• 1.8.2 研究内容19
• 1.9 技术路线19-21
• 第二章 实验系统和方法21-27
• 2.1 引言21
• 2.2 化学仪器及试剂21-22
• 2.2.1 化学试剂及气体21
• 2.2.2 主要实验仪器21-22
• 2.3 催化剂制备22-23
• 2.3.1 催化剂载体的制备22
• 2.3.1.1 TiO_2-ZrO_2的制备22
• 2.3.1.2 TiO_2的制备22
• 2.3.2 催化剂的制备22-23
• 2.3.2.1 1%wt.V_2O_5/TiO_2催化剂的制备22
• 2.3.2.2 xCeO_2/TiO_2-ZrO_2催化剂的制备22-23
• 2.3.3 1%wt.V_2O_5-xCeO_2/TiO_2-ZrO_2及1%wt.V_2O_5/TiO_2催化剂的制备23
• 2.4 表征手段23-25
• 2.4.1 X射线衍射(XRD)23
• 2.4.2 比表面积及孔容孔径测试(BET)23
• 2.4.3 高分辨透射电镜(HRTEM)23-24
• 2.4.4 程序升温还原(H_2-TPR)和程序升温脱附(NH_3-TPD)24
• 2.4.5 XRF分析24-25
• 2.4.6 傅利叶漫反射红外光谱(DRIFTS)25
• 2.5 催化剂活性评价装置25-27
• 2.5.1 催化反应系统25-26
• 2.5.2 烟气浓度测试26-27
• 第三章 铈锆改性对V_2O_5/TIO_2催化剂的影响27-42
• 3.1 引言及实验设计27
• 3.1.1 引言27
• 3.2 xCe/Ti-Zr系列脱硝催化剂活性测试及表征结果27-34
• 3.2.1 xCe/Ti-Zr催化活性测试结果27
• 3.2.2 催化剂XRD表征结果27-28
• 3.2.3 催化剂BET结果28-29
• 3.2.4 CeO_2改性TiO_2-ZrO_2载体微观组织结构分析29-31
• 3.2.5 催化氧化还原能力研究31-32
• 3.2.6 NH_3-TPD酸性研究32
• 3.2.7 NH_3在催化剂表面的原位漫反射吸附态研究32-34
• 3.3 V-xCe/Ti-Zr系列脱硝催化剂活性测试及表征结果34-40
• 3.3.1 V-xCe/Ti-Zr催化活性测试结果34
• 3.3.2 催化剂XRF元素组成分析34
• 3.3.3 催化剂XRD表征结果34-35
• 3.3.4 催化剂BET结果35-36
• 3.3.5 CeO_2改性V_2O_5/TiO_2-ZrO_2载体微观组织结构分析36-37
• 3.3.6 催化氧化还原能力研究37-38
• 3.3.7 NH_3-TPD酸性研究38-39
• 3.3.8 NH_3在催化剂表面的原位-漫反射吸附态研究39-40
• 3.4 本章小结40-42
• 第四章 催化剂选择性催化还原NOx的机理研究42-50
• 4.1 引言及实验设计42
• 4.1.1 引言42
• 4.1.2 催化剂原位红外测试系统与工况设计42
• 4.1.2.1 微观暂态红外实验42
• 4.1.2.2 微观稳态红外实验42
• 4.1.3 宏观暂态活性测试系统及工况设计42
• 4.2 NO_x和NH_3在催化剂上的吸附状态42-44
• 4.3 微观暂态红外实验分析44-47
• 4.4 微观稳态红外实验分析47
• 4.5 宏观暂态实验结果分析47-48
• 4.6 反应机理推测48
• 4.7 本章小结48-50
• 第五章 H_2O和SO_2对V-xCe/Ti-Zr毒化的机理研究50-66
• 5.1 引言及试验设计50-51
• 5.1.1 引言50
• 5.1.2 实验设计50-51
• 5.1.2.1 催化剂宏观中毒活性实验工况设计50
• 5.1.2.2 催化剂微观红外实验工况设计50-51
• 5.1.2.3 宏观暂态活性测试工况设计51
• 5.2 催化剂NH_4HSO_4中毒研究51-57
• 5.2.1 SO_2存在条件下催化剂的SCR活性测试51-52
• 5.2.2 H_2O、SO_2存在条件下催化剂的SCR活性测试52-53
• 5.2.3 中毒后催化剂的SCR活性测试53
• 5.2.4 中毒催化剂XRF元素组成分析53-54
• 5.2.5 中毒催化剂XRD表征结果54
• 5.2.6 中毒催化剂BET结果54-55
• 5.2.7 催化剂氧化还原能力变化55-56
• 5.2.8 SO_2和H_2O中毒后催化剂的NH_3傅里叶变换红外光谱56-57
• 5.3 催化剂微观红外中毒机理研究57-63
• 5.3.1 SO_2在催化剂表面的吸附红外实验57-58
• 5.3.2 SO_2对催化剂表面NH_3吸附影响的原位红外研究58-61
• 5.3.3 SO_2对催化剂表面吸附NO_2吸附影响的原位红外研究61-62
• 5.3.4 SO_2对NH_3+NO+O_2反应中催化剂表面物种形成的影响62-63
• 5.4 微观稳态红外63-64
• 5.5 宏观暂态NH_3-SCR实验分析64
• 5.6 本章小结64-66
• 第六章 总结与建议66-68
• 6.1 总结66-67
• 6.2 后续研究建议67-68
• 致谢68-69
• 参考文献69-77
• 攻读学位期间发表论文及参加研究课题情况77
• 论文发表情况77
• 参加课题研究情况77

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