锂空气电池新型碳基材料的制备及其性能研究

发布时间：2017-09-16 15:09

  本文关键词：锂空气电池新型碳基材料的制备及其性能研究

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【摘要】：近些年,锂空气电池由于具有超高的理论比能量引起了人们极大的关注。正极中通常使用的商业碳材料由于催化活性低、孔尺寸和孔体积较小导致电池极化大和放电比容量低。虽然功能碳材料作正极材料能获得很高的放电比容量,但是高昂的造价一直阻碍着锂空气电池商业化的进程。本文制备出了一种廉价可用于锂空气电池的高性能新型碳基材料。首先,通过碳化植酸掺杂的聚苯胺气凝胶制备出一系列形貌不同的新型碳基纳米材料,并通过对比其电化学性能筛选出最适合用于锂空气电池的新型碳基材料。研究结果表明,以最佳性能的纳米碳材料为正极材料的锂空气电池,在100 m A/g的电流密度下首次放电比容量高达12607.1 m Ah/g、放电平台在2.70V,在100 m A/g的电流密度下限容500 m Ah/g能够循环26次,具有较好的倍率性能,电流密度到500 m A/g时放电比容量依然高达6930.1 m Ah/g。这一系列新型碳纳米材料均是掺杂有氮和磷的碳材料。杂原子氮和磷并不是由外部引入,而是前驱物中本身所含的氮和磷在碳化时留在碳材料内部形成了掺杂态的碳材料。研究表明,纳米碳材料中掺杂氮能极大的提高纳米碳材料的氧还原反应(ORR)催化活性,并且掺杂量越高,ORR催化活性越强。磷对纳米碳材料的ORR的催化活性的提升不如氮。同时还考察了纳米碳材料的微观结构对放电性能的影响。研究表明,电池的放电比容量与纳米碳材料中尺寸在10 nm以上孔的体积的成正比。碳纳米纤维是上述筛选所得性能最佳碳基材料。本文又选用碳纳米纤维做空气电极,进一步研究了其充放电机制。研究发现,碳纳米纤维拥有锯齿状的表面,并且能够构筑多级孔道结构,这样的构造可以提供更多的催化活性位点和通畅的氧气传输通道。吡啶型氮和吡咯型氮出现在碳纳米纤维中大大提升了碳材料的ORR催化活性。通过与商业碳材料Super P电化学性能对比发现,碳纳米纤维的电化学性能远超商业碳材料Super P,放电比容量达到石墨烯的水平。研究还发现,用碳纳米纤维作正极材料的锂空气电池的放电和充电过程主要是Li2O2的可逆生成和分解过程,但在充放电过程中会有少量Li2CO3生成和分解。在放电后的电极中能清晰的看到圆饼状的Li2O2,充电后Li2O2消失同时有没分解的Li2CO3遗留在多孔电极表面。Li2CO3堵塞孔洞是导致电池循环性能比较差的主要原因,Li2CO3不导电也造成了循环后阻抗的增加。同时还考察了锂盐对碳纳米纤维电化学性能的影响。研究发现,电解液中锂盐由原来的Li PF6替换成Li TFSI以后,电池中电解液的阻抗和电荷转移阻抗均减小进而提升了碳纳米纤维的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)催化活性,减少了充放电过电位,倍率性能和循环性能也随之提高。本文还对碳纳米纤维进行经济分析。通过分析发现碳纳米纤维价格低廉,在锂空气电池中有很好的应用前景。
【关键词】：锂空气电池 碳基材料 掺杂 聚苯胺 碳化
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.41
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第1章 绪论11-25
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义11-12
• 1.2 锂空气电池的分类及反应机理12-14
• 1.3 锂空气电池碳基材料的研究现状及分析14-24
• 1.3.1 纯碳材料14-18
• 1.3.2 氮掺杂碳材料18
• 1.3.3 ORR/OER双效催化剂与碳材料复合材料18-24
• 1.4 本文的主要研究内容24-25
• 第2章 实验材料及研究方法25-31
• 2.1 实验药品和仪器25-27
• 2.1.1 实验药品25-26
• 2.1.2 实验仪器26-27
• 2.2 碳材料物理性能表征方法27-28
• 2.2.1 场发射扫描电子显微镜测试（微观形貌测试）27
• 2.2.2 透射电子显微镜测试27
• 2.2.3 X射线能谱测试27
• 2.2.4 拉曼光谱测试27-28
• 2.2.5 氮气吸脱附测试（比表面积和孔径分布测试）28
• 2.2.6 X射线光电子能谱测试28
• 2.2.7 红外吸收光谱测试28
• 2.2.8 X射线衍射测试28
• 2.3 空气电极的制备28-29
• 2.3.1 空气电极的制备28-29
• 2.3.2 充放产物测试电极的制备29
• 2.4 电化学性能表征方法29
• 2.4.1 恒流充放电测试29
• 2.4.2 循环伏安测试29
• 2.4.3 交流阻抗测试29
• 2.5 空气电极的制备和电池组装测试29-31
• 2.5.1 电池的组装29-30
• 2.5.2 电池的测试30-31
• 第3章 新型碳基材料的制备与筛选31-49
• 3.1 引言31
• 3.2 新型纳米碳材料的制备及反应原理31-34
• 3.3 纳米碳材料的SEM表征34-35
• 3.4 纳米碳材料的电化学表征35-39
• 3.4.1 电池充放电性能测试35-37
• 3.4.2 电池倍率性能测试37-38
• 3.4.3 电池循环性能测试38-39
• 3.5 氮磷的掺杂量对纳米碳材料催化性能的影响39-44
• 3.5.1 纳米碳材料的EDX表征39-42
• 3.5.2 氮磷的掺杂量与纳米碳材料催化性能的关系42-44
• 3.6 纳米碳材料的微观结构对空气电极放电性能的影响44-48
• 3.6.1 纳米碳材料的氮气吸附-脱附表征44-46
• 3.6.2 不同碳材料首次放电性能测试46-47
• 3.6.3 碳材料的比表面积和孔体积与放电比容量的关系47-48
• 3.7 本章小结48-49
• 第4章 碳纳米纤维作为锂空气电池正极材料的研究49-65
• 4.1 引言49
• 4.2 碳纳米纤维的制备49-50
• 4.3 碳纳米纤维材料的物理表征50-54
• 4.3.1 碳纳米纤维的SEM表征50-51
• 4.3.2 碳纳米纤维的TEM表征51
• 4.3.3 碳纳米纤维的XPS表征51-52
• 4.3.4 碳纳米纤维的氮气吸附-脱附表征52-53
• 4.3.5 碳纳米纤维的拉曼表征53-54
• 4.4 碳纳米纤维的电化学性能54-56
• 4.4.1 电池充放电性能测试54-55
• 4.4.2 电池倍率性能测试55-56
• 4.4.3 碳纳米纤维的CV测试56
• 4.5 碳纳米纤维空气电极充放电前后的表征56-60
• 4.5.1 碳纳米纤维空气电极充放电前后XRD表征56-57
• 4.5.2 碳纳米纤维空气电极充放电前后SEM表征57-58
• 4.5.3 碳纳米纤维空气电极充放电前后FT-IR表征58-59
• 4.5.4 碳纳米纤维空气电极充放电前后EIS表征59-60
• 4.6 锂盐对碳纳米纤维电化学性能的影响60-63
• 4.6.1 锂盐对锂空气电池EIS的影响60-61
• 4.6.2 锂盐对碳纳米纤维催化性能的影响61
• 4.6.3 锂盐对碳纳米纤维充放电性能的影响61-63
• 4.7 本章小结63-65
• 第5章 市场经济分析65-70
• 5.1 引言65
• 5.2 锂空气电池产业化前景和展望65-68
• 5.3 锂空气电池经济性分析68-69
• 5.3.2 碳纳米纤维合成成本分析68
• 5.3.3 扣式电池组装成本分析68-69
• 5.4 本章小结69-70
• 结论70-72
• 参考文献72-84
• 致谢84

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