锂离子电池硬炭负极的改性及电化学性能研究

发布时间：2017-10-03 21:15

  本文关键词：锂离子电池硬炭负极的改性及电化学性能研究

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【摘要】：硬炭具有比容量高、倍率性能优异、材料结构稳定以及与电解液相容性好等优点,因而是极具前景的锂离子电池负极材料之一。但是,硬炭负极的电位平台较高、首次效率低,严重制约了它在锂离子电池工业上的应用。本文采用硼酸掺杂、活化剂(聚乙二醇、KOH)造孔、聚偏氟乙烯包覆等三种方法对硬炭进行改性,目的是找到一种既有利于大规模生产,又能保证其具有良好电化学性能的制备方法。改性的主要结果如下：1、以酚醛环氧树脂为前驱体,硼酸为掺杂剂,通过低温裂解法制备改性硬炭负极材料。结果表明,硼酸使硬炭结构有序化程度提高、层间距变小、固体电解质中间相膜电阻变小、倍率性能得到提高,但循环性能变差；当硼酸占硬炭的质量比为10%时,可逆比容量最高,达到461.1 mAh/g,电解质中间相膜电阻仅为24.53Ω。2、采用活化剂造孔制备了改性硬炭材料。研究表明,酚醛环氧树脂与热不稳定聚乙二醇之间不相容,其共混物形成的微相分离结构是形成孔隙结构的主要原因。所得硬炭的孔径集中在2-10 nm之间,中孔率高达80%。当聚乙二醇与树脂的质量比为0.5时,可逆比容量达到最大值432.6 mAh/g；随着聚乙二醇的继续增加,硬炭的首次库伦效率增加,1C倍率性能变差,2C和5C倍率性能变好,循环性能变差。而以KOH作活化剂时硬炭的孔径以小于2 nm的微孔为主,随着KOH用量的增加,硬炭的总孔容和比表面积不断增大,首次的充放电比容量和循环性能变好,同时硬炭的平均孔径、收率和振实密度均呈逐渐下降的趋势。3、采用碳源对硬炭进行包覆,结果表明,随着PVDF包覆量的增加,硬炭的倍率性能和循环性能都呈现变好的趋势,但首次不可逆容量也相应增大。当PVDF与硬炭质量比为1：1时,850℃热解制备硬炭的首次可逆比容量和循环保持率最高,分别为438.7 mAh/g和90.83%；PVDF包覆还减小了硬炭的电荷转移阻抗和SEI膜阻抗。
【关键词】：锂离子电池 负极材料 硬炭基材料 硼酸 活化剂 PVDF包覆
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-14
• 第1章 绪论14-30
• 1.1 锂离子电池的诞生和发展14-15
• 1.2 锂离子电池的结构组成、工作原理及主要特点15-17
• 1.2.1 锂离子电池的结构组成15-16
• 1.2.2 锂离子电池的基本工作原理16-17
• 1.2.3 锂离子电池的主要特点17
• 1.3 锂离子电池负极材料的研究进展17-24
• 1.3.1 石墨类碳材料18-20
• 1.3.2 无定形碳材料20-22
• 1.3.3 其他碳负极材料22
• 1.3.4 其他非碳负极材料22-24
• 1.4 硬炭的研究进展24-28
• 1.4.1 硬炭的电化学机理研究进展24-26
• 1.4.2 硬炭制备方法的研究进展26-27
• 1.4.3 硬炭改性方法的研究进展27-28
• 1.5 本文的选题背景28-29
• 1.6 本文的研究内容29-30
• 第2章 材料合成及实验方法30-37
• 2.1 实验原料和试剂及仪器设备30-31
• 2.1.1 主要的实验原料和试剂30-31
• 2.1.2 主要的实验仪器和设备31
• 2.2 硬炭基活性材料的合成31-32
• 2.2.1 合成硬炭基活性材料31-32
• 2.2.2 合成含有硼原子的硬炭活性材料32
• 2.2.3 合成添加活化剂的硬炭活性材料32
• 2.2.4 合成以硬炭为核包覆碳前躯体的活性材料32
• 2.3 材料的表征32-35
• 2.3.1 综合热分析32-33
• 2.3.2 X射线衍射分析33
• 2.3.3 拉曼光谱分析33
• 2.3.4 扫描电子显微镜分析33
• 2.3.5 X射线光电子能谱33
• 2.3.6 元素含量分析33-34
• 2.3.7 外光谱分析34
• 2.3.8 比表面积及孔径分布分析34
• 2.3.9 振实密度分析34
• 2.3.10 电子电导率σ测定34-35
• 2.4 电极片的制作与电池组装35
• 2.4.1 电极片制作35
• 2.4.2 电池的组装35
• 2.5 材料的电性能测试35-37
• 2.5.1 恒电流充放电测试35
• 2.5.2 循环伏安测试35-36
• 2.5.3 电化学阻抗测试36-37
• 第3章 硼酸对硬炭结构及其电化学性能影响的研究37-46
• 3.1 实验方法37
• 3.2 结果与讨论37-45
• 3.2.1 试样的结构与形貌分析37-39
• 3.2.2 试样的元素含量和化学状态分析39-40
• 3.2.3 试样的CV分析40-41
• 3.2.4 试样的首次恒流充放电的性能分析41-42
• 3.2.5 试样的EIS分析42-43
• 3.2.6 试样的倍率性能分析43-44
• 3.2.7 试样的循环性能分析44-45
• 3.3 小结45-46
• 第4章 活化剂对硬炭结构及其电化学性能影响的研究46-60
• 4.1 添加PEG活化剂制备硬炭基材料试验方法46
• 4.2 添加PEG活化剂制备硬炭基材料结果与讨论46-54
• 4.2.1 PEG与PFNE共混物的热解行为46-47
• 4.2.2 PEG与PF共混物的红外结构47-48
• 4.2.3 试样的XRD分析48
• 4.2.4 试样的形貌分析48-50
• 4.2.5 试样的孔径分布分析50-51
• 4.2.6 试样的比表面积和孔径分布与电化学性能间关系分析51-52
• 4.2.7 试样的倍率性能分析52-54
• 4.2.8 试样的循环性能分析54
• 4.3 添加KOH活化剂制备硬炭基材料的实验方法54-55
• 4.4 KOH活化剂制备硬炭基材料的实验结果和讨论55-59
• 4.4.1 试样的结构和形貌分析55-56
• 4.4.2 试样的活化收率和振实密度分析56
• 4.4.3 试样的比表面积和孔径分布分析56-58
• 4.4.4 试样的首次充放电和循环性能分析58-59
• 4.5 小结59-60
• 第5章 碳包覆对硬炭结构及其电化学性能影响的研究60-73
• 5.1 包覆碳源的筛选与其热解过程分析60-61
• 5.1.1 包覆碳源的筛选60-61
• 5.1.2 PVDF的热解过程分析61
• 5.2 包覆不同PVDF量的实验方法61-62
• 5.3 包覆不同量PVDF的结果和讨论62-68
• 5.3.1 试样的结构分析62-63
• 5.3.2 试样的形貌分析63
• 5.3.3 试样的Raman分析63-64
• 5.3.4 试样的CV分析64-65
• 5.3.5 试样的EIS分析65
• 5.3.6 试样的倍率性能分析65-66
• 5.3.7 试样的首次充放电和循环性能测试分析66-68
• 5.4 不同热解温度包覆PVDF的实验方法68
• 5.5 不同热解温度包覆PVDF的结果和讨论68-72
• 5.5.1 试样的结构分析68-69
• 5.5.2 试样的形貌分析69-70
• 5.5.3 试样的首次充放电和循环性能测试分析70-72
• 5.6 小结72-73
• 结论73-74
• 参考文献74-83
• 致谢83-84
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录和参加的科研项目84

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本文编号：966767