富锂锰基正极材料合成与掺杂改性的实验及理论研究

发布时间：2017-10-17 16:20

  本文关键词：富锂锰基正极材料合成与掺杂改性的实验及理论研究

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【摘要】：富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0x1,M=Mn、Ni、Co、Fe、Cr等)因具有高比容量(200~300mAh/g)、高能量密度(~300Wh/kg)和新的充放电机制,近年来受到研究者们广泛关注,有望用于下一代动力锂电池中。本文使用共沉淀法合成富锂锰基正极材料0.6Li2MnO3·0.4Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(Li1.2[Mn0.52Ni0.2Co0.08]O2),通过优化共沉淀工艺、进行掺杂改性,逐步提高其电化学性能;并使用第一性原理,对掺杂改善材料电化学性能的机理做出阐释。(1)采用碳酸盐共沉淀法合成前驱体。通过建立热力学模型和实验验证,选取了乳酸钠替代对人体有刺激性的氨水作为碳酸盐共沉淀的络合剂。当乳酸钠与过渡金属离子的摩尔比为0.75:1,共沉淀反应的pH值为8.0时,所得前驱体与正极材料形貌均匀,结晶性良好,正极材料电化学性能最优。该材料在2.0~4.8V电压区间内,0.5C(1C=200mAh/g)倍率下循环100次后,放电比容量仍有175.9mAh/g,容量保持率达到95.6%。(2)考察了不同掺杂方法、不同掺杂量和不同掺杂元素对正极材料的影响。实验结果表明:溶液法的掺杂效果优于球磨法。Ti掺杂量为2%时,材料具有最好的电化学性能。该材料在0.5C倍率下循环100次后,放电比容量仍有188.8mAh/g,容量保持率达到97.2%。Ti、Al掺杂均能提高材料放电比容量,相比较而言,Ti掺杂更能提高材料循环性能,而Al掺杂更能提高材料的倍率性能。电化学阻抗测试表明,Ti、Al掺杂均减小了电化学反应过程中的电荷转移阻抗。(3)使用密度泛函理论分析了掺杂前后正极材料电子结构的变化,计算认为:掺杂原子(Ti、Al)倾向于占据富锂锰基材料中Li2MnO3相的Mn位,Ti掺杂提高了充放电过程中材料晶格O的稳定性,因而材料具有更好的循环性能;而Al掺杂提高了Li2MnO3相的电子电导率,使材料拥有更好的倍率性能。
【关键词】：富锂锰基正极材料 共沉淀法 热力学分析 掺杂改性 第一性原理
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-13
• 第一章 绪论13-33
• 1.1 引言13
• 1.2 锂电池的组成及工作原理13-14
• 1.3 锂电池正极材料14-17
• 1.3.1 层状结构的LiCoO_214-15
• 1.3.2 层状结构的LiNiO_215
• 1.3.3 多元层状正极材料Li-Ni-Co-Mn-O15-16
• 1.3.4 尖晶石结构的LiMn2O_416
• 1.3.5 橄榄石结构的LiFePO_416-17
• 1.4 富锂锰基正极材料17-23
• 1.4.1 富锂锰基正极材料的结构与充放电机制17-20
• 1.4.2 富锂锰基正极材料的合成20-22
• 1.4.3 富锂锰基正极材料的改性22-23
• 1.5 浅析共沉淀法合成Li-Ni-Co-Mn-O正极材料23-32
• 1.5.1 共沉淀的颗粒过程24-27
• 1.5.2 共沉淀的热力学过程27-28
• 1.5.3 共沉淀工艺对产物结构和性能的影响28-32
• 1.6 本文的选题及研究内容32-33
• 第二章 实验材料、仪器及表征方法33-37
• 2.1 实验过程中所用的材料及仪器33-34
• 2.1.1 实验材料33
• 2.1.2 实验仪器33-34
• 2.2 材料表征方法34-35
• 2.2.1 物相分析34
• 2.2.2 形貌分析34-35
• 2.2.3 成分分析35
• 2.3 振实密度测定35
• 2.4 电化学性能测试35-37
• 2.4.1 扣式电池的组装35-36
• 2.4.2 充放电性能测试36
• 2.4.3 循环伏安（CV）测试36
• 2.4.4 电化学阻抗（EIS）测试36-37
• 第三章 共沉淀法合成Li_(1.2)[Mn_(0.52)Ni_(0.20)Co_(0.08)]O_2正极材料37-55
• 3.1 引言37
• 3.2 共沉淀的热力学模型及络合剂可行性的热力学分析37-42
• 3.3 络合剂浓度对材料的影响42-48
• 3.3.1 络合剂浓度对前驱体结构的影响42-44
• 3.3.2 络合剂浓度对正极材料结构的影响44-46
• 3.3.3 络合剂浓度对正极材料电化学性能的影响46-48
• 3.4 共沉淀pH值对材料的影响48-53
• 3.4.1 共沉淀pH值对前驱体结构的影响48-50
• 3.4.2 共沉淀pH值对正极材料结构的影响50-52
• 3.4.3 共沉淀pH值对正极材料电化学性能的影响52-53
• 3.5 本章小结53-55
• 第四章 Li_(1.2)[Mn_(0.52)Ni_(0.20)Co_(0.08)]O_2的掺杂改性研究55-69
• 4.1 引言55
• 4.2 掺杂方法对正极材料的影响55-59
• 4.2.1 掺杂方法对正极材料结构的影响56-57
• 4.2.2 掺杂方法对正极材料电化学性能的影响57-59
• 4.3 掺杂量对正极材料的影响59-63
• 4.3.1 掺杂量对正极材料结构的影响59-61
• 4.3.2 掺杂量对正极材料电化学性能的影响61-63
• 4.4 掺杂元素对正极材料的影响63-67
• 4.4.1 掺杂元素对正极材料结构的影响63-64
• 4.4.2 掺杂元素对正极材料电化学性能的影响64-67
• 4.5 本章小结67-69
• 第五章 掺杂改性的第一性原理分析69-79
• 5.1 引言69
• 5.2 模型的建立和计算参数的选择69-71
• 5.3 掺杂原子占位71-73
• 5.4 Li2MnO_3电子结构特征73-75
• 5.5 Ti、Al掺杂对Li2MnO_3电子结构特征的影响75-77
• 5.6 Ti、Al掺杂对循环过程晶格O稳定性的影响77-78
• 5.7 本章小结78-79
• 第六章 总结与展望79-81
• 参考文献81-91
• 致谢91-92
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文92-93
• 附录93-102

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 肖新颜;叶永清;;共沉淀法合成Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)(OH)_2的热力学分析[J];华南理工大学学报(自然科学版);2010年04期

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 彭美勋;球形氢氧化镍的微结构形成机理与电化学性能[D];中南大学;2004年

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本文编号：1049827