含氮石墨烯结构及其负载金属催化剂协同反应机理的研究

发布时间：2017-11-14 17:31

  本文关键词：含氮石墨烯结构及其负载金属催化剂协同反应机理的研究

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【摘要】：燃料电池中Pt电极的使用主要存在两方面缺点,即储量低价格高且反应过程易发生CO的中毒。为改善以上缺点,我们发展了改性Pt基催化剂和非Pt基催化剂,可明显降低Pt的使用和缓解CO的中毒现象。使用第一性原理密度泛函理论计算,我们考察了“外修饰”氮石墨烯的结构和电子性质,及其负载的金铂纳米棒催化剂和氮化钴负载的氮掺杂石墨烯的氧气还原反应(ORR)的催化机理。计算结果表明:①Bader电荷分析表明,有氮邻位碳参与的吡啶炔加成石墨烯结构最为稳定,氮的另一个邻位碳为催化活性中心。双键加成模式比单键更为稳定是因为吡啶炔衍生物的前线轨道与石墨烯的契合从而形成了较强的化学键。单键加成的电子结构分析显示费米能级处自旋向上和自旋向下分裂而双键加成没有出现此类情况。②金铂纳米棒负载的吡啶炔石墨烯催化剂催化ORR既符合2e反应机理也遵从4e历程。结构分析表明,OH*的吸附相比O*和OOH*都较强。电荷分析表明,ORR过程中间态的吸附结构合理,且OOH*的生成理论上存在。吉布斯自由能热力学分析表明,OH*的形成为控速步骤且2e过程比4e更容易发生。③氮化钴负载的含氮石墨烯催化剂中,两种不同氮活性位显著增强ORR的催化性能。氮掺杂进入石墨烯纳米片明显提升ORR的催化活性,是因为氮掺杂弱化了中间态的吸附使ORR更容易进行。氮化钴负载含氮石墨烯使得ORR更容易发生进一步提升催化效果。热力学分析表明,氮化钴负载的含氮石墨烯催化ORR为4e机理。我们的理论计算结果合理解释了实验现象,为寻找价格低廉活性和稳定性都较好的ORR催化剂提供了理论支持。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.31;TM911.4

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本文编号：1186369