聚合硼酸锂盐基电解质的制备、表征和高温性能研究

发布时间：2017-12-06 00:00

  本文关键词：聚合硼酸锂盐基电解质的制备、表征和高温性能研究

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【摘要】：电解质是锂离子电池的关键材料之一,具有隔绝正负极以防止电池短路和提供锂离子传输的作用。电解质材料的优劣对电池的性能如循环性和安全性等具有重要的影响。本论文基于课题组前期合成的聚酒石酸硼酸锂盐(PLTB)基聚合物电解质的优越的热稳定性能、较宽的电化学稳定窗口和单离子导体的特性,探究了其在锰酸锂电池中的应用,被证明可以极大的改善了锰酸锂电池在高温下的循环性能和倍率性能,具有很好的工业应用前景。此外,受课题组前期工作的启发,我们采用一步水相法制备了两种基于醇类的聚合硼酸锂盐——聚季戊四醇硼酸锂盐(PLPB)和聚双(三羟甲基丙烷)硼酸锂盐(PLDB)。类似的,该类锂盐具有优越的热稳定性能和良好的纯度。同时,我们基于该类锂盐制备了两种新型的单离子导体聚合物电解质,表现出较宽的电化学稳定窗口、良好的离子电导率和钝化Al集流体的能力、高的锂离子迁移数以及优异的高温电池性能。需要指出的是,PLPB是目前已知的聚合硼酸锂中锂离子浓度最高的,加上原料季戊四醇是一种廉价的大宗工业原料,其在锂离子电池的工业化中有望得到广泛的应用。本论文主要包括以下几个方面的具体内容:(1)基于课题组前期合成的聚酒石酸硼酸锂盐基聚合物电解质的优异性能,我们探究了其在锰酸锂电池中的应用。在常温下,基于该电解质的LiMn2O4/Li电池比采用商业化EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)-LiPF6电解液的锰酸锂表现出略高的容量保持率(90.9%vs.83.4%)。而在相对较高的温度(55℃)下,相对于EC/DMC-LiPF6电解液的45.4%,基于该聚合物电解质的LiMn2O4/Li可以实现76.9%的容量保持率。这种循环稳定性的显著提高,在很大程度上得益于PLTB优越的热力学稳定性(分解温度330℃)和聚合物电解质较宽的电化学稳定窗口。同时,采用该聚合物电解质也提高了锰酸锂电池在高温下的倍率性能。同时,我们采用电化学交流阻抗变化分析、循环伏安分析、扫描电镜观察和电感耦合等离子体质谱分析等方法对这种优越性能背后的原因进行了分析。分析表明,采用该聚合物电解质的锰酸锂电池在高温循环前后的阻抗变化和氧化还原峰距离变化更小,这说明电池内部会发生更少的不可逆副反应,即更好的电化学稳定性。另外,通过扫描电镜观察和质谱分析观察,该聚合物电解质对锰酸锂晶粒的几乎没有腐蚀性,循环后的电解液中溶解的Mn元素显著减少。这都充分说明该点解质的在锰酸锂电池体系中具有更好的稳定性。(2)采用水相法一步合成了基于季戊四醇和双(三羟甲基丙烷)单体的聚合硼酸锂盐PLPB和PLDB,该方法制备工艺简单,反应以水作为介质,副产物仅有水生成,符合绿色化学发展理念,有良好的工业化前景。通过核磁共振氢谱表征证实该类锂盐具有良好的纯度,并且制备出的聚合硼酸锂盐拥有稳定的聚阴离子主链,尤其是PLPB具有目前已知的聚合硼酸锂盐中最高的锂离子浓度。另外,这两种锂盐具有良好的热稳定,热分解温度均为240℃,与LiDFOB的分解温度相近。(3)基于合成的聚合硼酸锂盐,我们通过该锂盐与高分子聚合物PVDF-HFP复合并加入适量的增塑剂EC/DMC制备出聚合物电解质EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP和EC/DMC-PLDB@PVDF-HFP。通过硼谱mapping观察,聚合物电解质中锂盐与PVDF-HFP具有良好的相容性且分散均匀稳定,制备的膜中不含有孔结构,这可能会有效的抑制锂枝晶的产生。通过电化学表征,该聚合物电解质表现出良好的的电化学稳定性(20℃下氧化分解电位为4.6 V和5.0 V vs.Li+/Li)、良好的离子电导率(EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP和EC/DMC-PLDB@PVDF-HFP室温下的离子电导率为均在10-4 S cm-1以上)、优异的钝化集流体铝的能力和较高的锂离子迁移数。另外,我们组装了Li//EC/DMC-PLPB@PVDF-HFP//LiFePO4电池,证实电池在常温下和60℃具有典型的充放电曲线、稳定的充放电平台和良好的电池倍率性能,并在0.2 C下表现优异的循环稳定性和高的库伦效率。同时,Li/PC-PLPB@PVDF-HFP/LiFePO4电池在120℃高温下可以稳定的循环,这将使其在未来的石油、天然气探勘,以及航天,军工等领域特殊应用领域中具有非常大的发展前景。
【学位授予单位】：曲阜师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912

【参考文献】

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1 刘志宏;秦炳胜;杨海燕;段玉龙;张建军;丁国梁;姚建华;崔光磊;;单离子导体聚合硼酸锂盐的研究进展[J];中国科学:化学;2014年08期

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本文编号：1256613