普鲁士蓝类似物材料作为钠离子电池正极应用研究

发布时间：2018-01-08 11:24

  本文关键词：普鲁士蓝类似物材料作为钠离子电池正极应用研究　出处：《北京理工大学》2015年硕士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：由于煤炭和石油等燃料型能源的储量有限且其燃烧过程对环境存在一定的影响,所以清洁型能源越来越被需要。常见的新能源有太阳能,潮汐能和风能等,但是这些能源多具有不连续和不稳定的特点,为解决这一问题需要将这些能源先储存再进行利用。目前研究较为广泛的能源储存装置为锂离子电池,因为其具有高能量密度,长寿命等优势,但未来作为大规模储能电池的使用会使锂资源短缺。钠元素与锂元素为同一主族的元素,具有相似的性质可以相互部分代替,并且钠在地球上的储存量丰富,具有比锂更高的氧化还原电位,在价格,环保和安全性等方面更具有优势。目前钠离子电池发展受到的最大的挑战就是其性能问题,而制约钠离子电池性能提升的主要问题来源于正极材料。正极材料作为整个电池钠源的提供者,关乎电池的容量和循环性能。富钠型的普鲁士蓝及其类似物材料具有丰富的钠储量,并且这种材料具有三维的钠离子嵌脱通道可以供离子半径较大的钠离子进行嵌脱。这种材料被Goodenough课题组首先报道,在之后被深入研究,并因为其合适的电压区间被尝试作为水溶液钠离子电池的正极材料。但是这种材料仍存在着一些问题,比如在材料之中存在着大量的空位,这些空位会在材料嵌脱钠离子的过程中引起材料结构的塌陷。在材料之中还存在着大量的配位水,这些水分子也将影响材料的性能。最主要的问题来源于材料本身,因为普鲁士蓝类似物材料含有不同的过渡金属元素,这些元素具有不同的性质和缺点需要被克服。本篇论文首先合成含有不同过渡金属元素的普鲁士蓝类似物材料(如MnHCF,CoHCF,NiHCF,CuHCF和Zn HCF)。它们的首周放电容量分别可以达到MnHCF为117.8 mAh g-1,CoHCF为123.9 mAh g-1,Ni HCF为62.8 mAh g-1,CuHCF为78.0 mAh g-1和Zn HCF为49.2 m Ah g-1。在循环50周之后,材料的容量分别保持在初始容量的67.1%,70.5%,91.7%,70%和86.4%。除了MnHCF和CoHCF的库伦效率较差外,其他材料的库伦效率均可维持在100%。除了ZnHCF为R3c空间群外,其他的材料均为Fm3m空间群。这些材料的充放电平台范围跨度范围较大,集中在2.7-3.7V之间,其中3.0-3.3V电压区间主要对应的是[Fe(CN)6]4-的氧化还原。本文尝试合成含Ti普鲁士蓝类似物材料TiHCF。经XRD验证其属于标准的面心立方结构,为Fm3m空间群。材料的晶格常数为a=b=c=9.29?,α=β=γ=90°。在60°C和80°C下合成的材料分别呈现绿色和蓝色,这是因为材料中的Ti3+离子容易发生水解反应,造成在高温条件下Ti元素流失比较严重。这也导致了NTH-60和NTH-80材料具有不同的电化学性能。NTH-60的初始容量可以达到超过90mAh g-1,并且在循环50周后仍能保持65mAh g-1的容量。对比发现,NTH-80的初始容量要比NTH-60低将近10mAh g-1。并且NTH-60的倍率性能也要优于NTH-80很多。为了证明材料具有良好的成膜性,还为材料匹配了砜类电解液(TMS:PTSI=95:5)。在使用了新电解液之后,材料的比容量和循环稳定性都得到了大幅的提升。为了使材料兼具高容量和良好的电化学稳定性,本文将Ni元素和Co元素按照一定的配比合成了新型的普鲁士蓝类似物。经过对比发现,在放电容量和循环性能之间存在一个平衡点,其Ni元素与Co元素的比例为4:6。对XRD数据修正发现PBN,PBM和PBN0.4M0.6的晶格参数分别为10.40?,10.24?和10.35?。因为Ni元素和Co元素的原子半径相近,所以两种元素形成的新化合物并没有产生明显的结构扭曲,三种材料之间的晶格参数也比较相近。Ni元素在材料中主要起到了骨架支撑作用,使得材料的晶格不容易塌陷,使得材料获得了更稳定的循环性能和倍率性能。Co元素因为可以提供一个电子的转移,所以提供了较高的电化学活性。PBN0.4C0.6电极表现出了良好的电化学性能为:其初始容量为91 mA h g 1,在循环了100周之后仍能保持初始容量的85.9%。在循环过程中库伦效率始终保持在将近100%。在800mA g-1的高电流密度下,材料仍能保持68.5 mAh g-1的比容量。
[Abstract]:Because of the limited reserves of fuels such as coal and petroleum , the combustion process has some influence on the environment , clean energy is becoming more and more needed . The most common energy storage devices are solar , tidal energy and wind energy . The results show that the initial capacity of NTH - 60 is higher than that of NTH - 60 . The results show that the initial capacity of NTH - 60 is higher than that of NTH - 60 . The results show that the initial capacity of NTH - 60 is higher than that of NTH - 60 . The results show that the initial capacity of NTH - 60 is higher than that of NTH - 60 . 鍦ㄤ娇鐢ㄤ簡鏂扮數瑙ｆ恫涔嬪悗,鏉愭枡鐨勬瘮瀹归噺鍜屽惊鐜�绋冲畾妫�

本文编号：1396911