高倍率氟化铁纳米电极的构筑与电化学性能研究

发布时间：2018-01-10 21:27

  本文关键词：高倍率氟化铁纳米电极的构筑与电化学性能研究　出处：《哈尔滨工业大学》2014年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：近年来，，氟化铁作为一种新型的锂离子电池正极材料，以其较高的平台电位、高达237mAh g1的理论容量和低廉的价格吸引了研究人员的广泛关注。尽管具有以上的这些优点，氟化铁材料固有的低锂离子电导率和电子电导率在很大程度上限制了其倍率性能的发挥。本文针对氟化铁的特点，从构筑氟化铁电极结构的角度出发，设计合成了四种具有独特微观结构的氟化铁电极材料。借助X射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、氮气吸脱附测试、透射电子显微镜、电池充放电测试、电化学交流阻抗谱等分析测试手段，深入全面的表征了制备材料的物理化学性质并系统研究了其电化学嵌脱锂性能。 采用“绿色溶剂”[Bmim][BF4]离子液体作为氟源和石墨烯纳米片的分散剂，利用离子液体咪唑阳离子与石墨烯π电子之间的强烈作用，使石墨烯在反应体系中均匀分散，这样就避免了使用氧化石墨烯所带来的后续还原处理。整个复合过程为一步原位合成法，FeF3·0.33H2O纳米晶成核和结晶长大的过程都发生在石墨烯的表面，这种原位的复合方法保证了石墨烯和氟化铁颗粒紧密的导电接触，为其优异的倍率性能和循环性能提供了结构方面的保证。FeF3·0.33H2O/GNS复合电极材料在1C充放电倍率下，经过200次循环，放电容量依然可以保持在142mAh g1；在10C充放电倍率下循环250次，容量依然可以保持在115mAh g1。 采用纳米浇铸的方法，制备了具有高速电子传输速率和发达孔道结构的FeF3·0.33H2O@CMK-3复合电极材料。FeF3·0.33H2O颗粒与高电子电导的CMK-3牢固接触，构筑了一个优越的导电网络。FeF3·0.33H2O纳米晶的生长和团聚被有序介孔碳的孔道结构有效地限制，微小的FeF3·0.33H2O纳米晶可以促进电子和Li+传输，从而显著改善材料的电化学性能。复合电极材料具有适合Li+快速传输的规则有序的孔道结构，巨大的比表面积保证了电解液与活性物质的充分接触。这些因素有机结合，相互协同作用，使FeF3·0.33H2O@CMK-3复合电极材料倍率性能得到了显著的改善。在高达50C的放电倍率下，进行100次充放电循环，复合电极材料的放电容量依然可以稳定的保持在79mAh g1左右。 基于碳纳米角π电子与离子液体[Bmim][BF4]咪唑环之间的π-π相互作用，采用简单的液相合成方法，制备了具有高比表面积和发达孔结构的FeF3·0.33H2O@CNHs复合电极材料。在FeF3·0.33H2O@CNHs复合电极材料中，FeF3·0.33H2O纳米颗粒主要位于相邻的锥形碳纳米管形成的空隙位置，由于相邻锥形碳管的限域作用有效地限制了FeF3·0.33H2O纳米颗粒的长大和团聚，使得具有微小尺寸的FeF3·0.33H2O（~5nm）纳米颗粒均匀的分散于碳纳米角形成的导电网络结构中。氮气吸脱附测试的结果显示，FeF3·0.33H2O@CNHs的比表面积高达268.9m2g1，平均孔径尺寸为5.59nm，发达的孔道结构和大比表面积保证了电解液的充分浸润和锂离子的快速传输。FeF3·0.33H2O@CNHs复合电极材料在0.5C、1C、2C、5C、10C和20C的倍率下进行充放电，放电容量分别为169,157,140,131、120和106mAh g1。在高达50C的充放电倍率下，复合电极材料依然可以稳定的释放高达81mAh g1的容量。在1C的充放电倍率下，50次充放电循环后放电容量为153mAh g1。 采用溶剂热合成的方法，制备了具有分等级结构的自支撑FeF3·0.33H2O花状阵列电极，通过分析不同溶剂热反应时间所得样品的微观形貌，研究FeF3·0.33H2O花状阵列的生长机理。FeF3·0.33H2O花状阵列是由10nm厚的 纳米花瓣”相互连接形成直径约为1μm的分等级花状结构。进一步借助氮气吸脱附测试对花状阵列的孔径分布进行了分析，样品在3.5nm和10-20nm这两个位置存在着明显的介孔分布。其中，3.5nm的介孔为组成“纳米花瓣”的纳米颗粒之间形成的孔道；而10-20nm的介孔则对应着相邻的“纳米花瓣”之间形成的开放孔道结构。FeF3·0.33H2O花状阵列不仅具有高速的电子传输通道，还兼具开放的花状结构、独特的等级孔道结构和大比表面积，这些独特的结构特点使FeF3·0.33H2O电极材料的电化学性能得到了显著的提高。
[Abstract]:In recent years , as a new positive electrode material for lithium ion batteries , fluoride has attracted extensive attention from researchers at its higher platform potential , the theoretical capacity of up to 237mAh gl and low cost . In spite of these advantages , four kinds of fluorinated iron electrode materials with unique microstructure have been designed and synthesized . By means of X - ray diffraction , Raman spectroscopy , scanning electron microscope , nitrogen absorption and desorption test , transmission electron microscope , battery charge - discharge test , electrochemical impedance spectroscopy , etc . , the physical and chemical properties of the preparation materials are fully characterized and the electrochemical properties of lithium fluoride are studied systematically . A process for preparing FeF3 路 0.33H2O / GNS composite electrode material by one - step in - situ synthesis method , FeF3 路 0.33H2O nanometer crystal nucleation and crystallization growth has been carried out on the surface of graphene . FeF3 路 0.33H2O @ CMK - 3 composite electrode material with high speed electron transfer rate and high electron conductance was prepared by nano - casting . The growth and agglomeration of FeF3 路 0.33H2O nanocrystals were effectively limited by the pore structure of ordered mesoporous carbon . FeF3 路 0.33H2O @ CNHs composite electrode material was prepared by a simple liquid phase synthesis method . The FeF3 路 0.33H2O @ CNHs composite electrode material is mainly located at the void position formed by the adjacent tapered carbon nanotubes . The results of the nitrogen adsorption and desorption tests show that FeF3 路 0.33H2O @ CNHs have a higher specific surface area of 268.9m2 gl . The discharge capacity of FeF3 路 0.33H2O @ CNHs is up to 268.9m2 gl . The discharge capacity of FeF3 路 0.33H2O @ CNHs is high up to 81mAh gl . Under the charge - discharge rate of 1C , the discharge capacity is 153mAh gl at the charge - discharge rate of 1C . 瀹归噺.鍦

本文编号：1406873