锂离子电池负极材料变形行为的原位研究

发布时间：2018-02-02 15:43

本文关键词： 原位透射电子显微镜包覆锡基电极锂离子电池　出处：《浙江大学》2014年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：本论文以原位透射电子显微镜为手段,研究了碳包覆层和氧化物包覆层对锂离子电池锡基负极材料在锂化和退锂化过程中变形机制的影响以及包覆层的本征性质,比如导电性、力学性能等。探索了包覆层对锡基负极材料电化学性能改善的机理。利用原位透射电子显微镜技术原位研究了结晶性碳壳对锡纳米系电极变形机制的影响以及结晶性碳壳的物理化学性质和力学性能。采用化学气相沉积法(CVD)在锡纳米线表面包覆了一层结晶碳壳。结构表征发现结晶碳壳由褶皱的石墨烯碎片堆积而成,不仅导电性好,而且Li离子的扩散通道多,加快了Li离子向内部活性材料的扩散。首先利用原位透射电子显微镜技术研究锡纳米线的在充放电过程中锂化／退锂化反应和相变的机理及可逆性。单根锡纳米线在透射电子显微镜中充放电时,单晶锡电极完全锂化后转变成多晶Li22Sn5相。完全退锂后,多晶相完全恢复到单晶锡相。与硅、锗电极不同的是,锡电极的粉化并不是由锂嵌入时造成体积膨胀引起的,而是由Li脱出时在纳米线内部产生纳米孔造成。原位电子衍射图像表明锡电极的相变过程为Sn→Li2Sn5→LiXSny→Li22Sn5相,退锂化时的相变循序完全相反,锂化和退锂化过程中的相变全是晶相到晶相的过程。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算结果显示Li在锡纳米线中沿[001]方向扩散速度最快,扩散过程中克服的迁移能垒仅为0.014eV,比Si电极小一个数量级。同时原位研究了包覆在锡纳米线电极外石墨烯壳的本征性质,褶皱石墨烯壳不仅具有良好的导电性,且热稳定性和力学性能也很优异,可以保证锡纳米线锂化时经历大的体积变化(～250%)结构保持稳定。即使对碳壳充放电几个循环,碳壳在被剧烈压缩后仍能保持结构的完整性,外力取消后,碳壳能够弹回成初始的直线形貌。进一步分析说明碳壳容纳大变形的能力与碳壳的结构紧密相关,换句话,碳壳良好的力学性能归因于褶皱石墨烯片的堆叠结构。碳壳上的褶皱和几层厚度石墨片的堆叠结构都赋予了碳壳优异的柔韧性和良好的回弹性。碳壳的韧性防止了粉化的锡电极不会从集流体上脱落,保证了电极活性材料与集流体的电学接触,有效地改善了锡电极的循环稳定性和容量保持率。利用原位透射电子显微镜技术原位研究了无定形碳壳包覆对Sn02电极锂化过程中变形机制的影响。采用水热法在Sn02电极表面沉积了一层无定形碳壳,形成碳包SnO2核壳结构。在纳米电池体系中对无定形碳包覆Sn02单根纳米线进行锂化。与纯Sn02纳米线在锂化过程中形貌演变相比,包覆了无定形碳壳后纳米线径向膨胀很大,但是轴向伸长并不明显。通过研究不同厚度碳壳在Sn02电极锂化时完整性的影响,我们发现包覆Sn02纳米线较薄的碳壳,在大的径向应变下碳壳破裂；而包覆较厚的碳壳,在更大的径向应变下,碳壳也能保持完整。统计多跟纳米线得出,Sn02纳米线直径在20-140nm之间时,包覆在纳米线的碳壳存在临界破坏厚度,约10nm。即碳壳在10nm时,在锂化过程中保持完整；而10nm时碳壳被破坏。较薄碳壳的机械强度不足以抵抗拉伸应力的破坏。另外,到目前为止,锂化时对于位错在Sn02纳米线内的扩展规律及位错形态的研究很少。我们利用原位透射电子显微技术研究了无定形碳包覆Sn02纳米线的锂化机理,发现位错在Sn02纳米线内部的扩展速度满足指数函数表达式y=240×e4+240,位错的形态为位错环,位于(020)晶面上利用原位透射电子显微镜技术原位研究了介电薄膜A1203氧化物薄膜和半导体Ti02薄膜对Sn02纳米线电极在锂化过程中变形机制的影响及氧化物碳壳的机械性质。采用原子层沉积法(ALD)在Sn02电极表面沉积A1203薄膜和Ti02薄膜,在纳米电池体系中对单根氧化物薄膜包覆Sn02纳米线进行锂化测试,与纯Sn02纳米线相比,包覆了A1203的Sn02纳米线在锂化过程中径向膨胀很大,但轴向伸长却不明显,并且A1203薄膜的力学强度大,完全锂化后Sn02纳米线径向应变达到140%,A1203仍完整的包覆在Sn02纳米线表面上,在抑制纳米线体积膨胀的同时也对内部的Sn02电极起到很好的保护作用。而Ti02壳的机械强度不足以抵抗Sn02电极径向应变对外壳的破坏,完全锂化后断裂成碎段附着在纳米线表面。非原位电池测试结构表明,A1203包覆层能够明显的改善电极的循环寿命,将包覆了氧化物的Sn02纳米线电极经过50个充放电循环可逆容量保持在450mAh g-1,而Ti02包覆层对Sn02电极的性能没有明显改善,甚至恶化了电极的电化学性能。原位实验结果对真实电极的性能具有指导意义。利用了ALD方法在Sn02纳米线外包覆了非晶(α-)和多晶(p-)、单晶(s-)Ti02薄膜,结构表征结果揭示了ALD沉积薄膜的形貌与微观结构的关系。包覆在Sn02纳米线外三种类型的薄膜只有非晶薄膜是共形性包覆,包覆后尖角区域变平滑。非晶薄膜的形貌演变说明ALD包覆是高度有序和表面自限的表面化学反应。晶态薄膜的择优取向生长,导致ALD包覆晶体薄膜的非共形性。包覆后尖角区域形貌受到热力学和动力学双重因素的影响。值得注意的是,在Sn02纳米线外包覆s-Ti02薄膜时,四边形界面转变为八边形界面,这归因于s-Ti02薄膜表面自限的生长动力学和晶面重构。通过表面包覆,可以很好地控制表面的化学状态和活性,从而改善表面的化学性质。原子层沉积的共形性与薄膜的性质和基底的结构及取向有关,这一发现挑战了人们对原子层沉积方法共形性包覆的传统认识。原位实验结果表明在合金化电极外包覆结晶型碳壳最有利于改善电极的电化学性能。因为结晶性碳壳与氧化物外壳,导电性更好；与无定形碳壳相比,机械强度更大,结构更有利于Li离子的扩散和传输。结晶型碳壳同时具备了表面化学性质稳定等优点。原位透射电子显微镜技术在锂离子电池中的应用,为更深入地理解电极反应机理、丰富和建设电化学理论提供了直观的实验证据,为设计先进电极结构打开了新的机械视角,为锂离子电池行业进一步发展奠定基础。
[Abstract]:In this paper , the effect of carbon coating layer and oxide coating on the deformation mechanism of tin - based cathode material of Li - ion battery and the intrinsic properties of coating layer , such as conductivity , mechanical property and so on , were studied by in - situ transmission electron microscope . The mechanism of coating layer on the improvement of electrochemical performance of tin - based negative electrode material was explored . In - situ transmission electron microscopy ( SEM ) is used to study the mechanism and reversibility of the crystalline carbon shell . In situ transmission electron microscopy ( TEM ) is used to study the effect of amorphous carbon shell coating on the deformation mechanism of Sn02 electrode . A layer of amorphous carbon shell is deposited on the surface of Sn02 electrode by hydrothermal method . In situ transmission electron microscopy ( TEM ) was used to study the effect of dielectric thin film ( A1203 ) thin film and semiconductor Ti02 thin film on the deformation mechanism of Sn02 nanowire electrode during lithiation . The amorphous ( 伪 - ) and poly ( p - ) , single crystal ( s - ) Ti02 thin films were coated outside the Sn02 nanowires by ALD method . The morphology and microstructure of ALD deposited films were revealed . The morphology evolution of the amorphous films showed that ALD coating was highly ordered and surface self - limiting . In - situ experimental results show that the encapsulated crystalline carbon shell is most favorable for improving the electrochemical performance of the electrode because the crystalline carbon shell and the oxide shell have better electrical conductivity , and the structure is more favorable for the diffusion and transmission of Li ions . The crystalline carbon shell has the advantages of stable surface chemical property and the like , and provides an intuitive experimental evidence for more in - depth understanding of the electrode reaction mechanism , abundant and construction electrochemical theory , and lays a foundation for further development of the lithium ion battery industry .

【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【参考文献】