高循环稳定性储锂硅基负极

发布时间：2018-03-21 09:44

  本文选题：锂离子电池　切入点：硅负极　出处：《武汉大学》2014年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：大幅度提高锂离子电池的能量密度是便携式电子产品、电动汽车和储能电站等一系列新技术领域的迫切要求。然而,现有石墨负极的理论嵌锂容量仅372mAh g-1,限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。硅具有十倍于石墨负极的理论储锂容量,被认为是下一代锂离子电池的理想负极。然而,硅负极在锂化/去锂化过程中涉及巨大的体积变化,导致其循环稳定性较差,制约了硅基负极的实际应用。本文以发展高循环稳定性的硅基负极为目标,选择硅铁合金、硅基氧化物以及纳米单质硅为研究对象,通过考察合金化、纳米化、惰性缓冲以及表面包覆等对材料储锂性能的影响,发展出了几类高循环稳定性硅基复合负极。主要研究内容及结果如下： 1、高循环稳定性合金负极的制备。选择硅铁合金为研究对象,利用石墨在外力作用下易被高硬度的合金剥离的特点,采用机械球磨纳米合金粉体与石墨的方法制备出具有核-壳结构的FeSi2/Si@C复合材料,并分别考察了合金组成中硅含量、纳米内核、表面碳包覆层以及粘结剂对复合材料循环性能的影响。实验结果表明,复合材料的最优制备条件为：惰性FeSi2相与活性单质硅的质量比为1：1的硅铁合金经过高能球磨细化后,再与石墨按质量比9：1混合后行星球磨。聚丙烯酸(PAA)可有效延长复合电极的循环寿命,是复合材料的合适粘结剂。恒电流充放电结果显示,FeSi2/Si@C复合负极具有高的储锂容量、优异的循环稳定性和良好的倍率性能。其可逆比容量达到1010mAh g-1;循环200周之后,容量保持率在93%以上；即使在1000mA g-1的大电流密度下,复合材料仍具有700mAh g-1以上的比容量。FeSi2/Si@C复合材料的高循环稳定性得益于其高效的二重缓冲介质。其中,合金内核中高度分散的惰性FeSi2相作为一重缓冲介质有效地缓冲了活性硅的体积膨胀,而表面石墨包覆层则进一步缓解了合金内核的机械应力,并在反复充放电循环中保证了活性粒子的良好电接触和表面SEI膜的稳定性。 2、高循环稳定性硅基氧化物复合负极的制备。硅基氧化物在与锂的电化学合金化反应过程中,第一步首先转化为氧化锂和单质硅,原位实现了单质硅在惰性氧化锂介质中的高度分散,因而在循环稳定性方面表现出一定的本征优势,受到广泛关注。我们以SiO和Si02为研究对象,研究了纳米化、惰性缓冲,以及表面碳包覆对硅基氧化物性能的影响。实验结果表明：(1)纳米化能够有效提高活性物质的电化学利用率,进而提高材料的储锂比容量。硬质TiN辅助球磨、结合后续高温处理可以制备出具有较高储锂比容量和良好的循环稳定性的TiN-SiO2(900)复合材料。该材料的初始比容量为571mAh g-1,循环50周后,容量保持率在90%以上；(2)受益于惰性介质SiC的分散作用和表面碳包覆层的缓冲作用,SiC/SiO@C复合材料展现出高的储锂容量、优异的循环性能和倍率性能。该复合负极的可逆容量可达1008mAh g-1;循环200周后,容量保持率为85%；在2000mA g-1的高电流密度下,仍具有64%的容量保持率 3、考察了表面碳包覆层结构对与硅基负极循环稳定性的影响。分别采用蔗糖包覆热解、聚丙烯腈包覆热解和气相沉积等方法制备了四种SiO@C复合材料,并研究了它们的储锂行为。研究发现,完整、致密的包覆碳层能够有效阻止电解液向活性内核的渗透,避免电解液在活性颗粒表面的还原分解,以及由此而引起的活性纳米颗粒之间的电接触不良,对于改善SiO负极的长期循环稳定性具有重要作用。以钴作为催化剂,气相沉积碳包覆的SiO-Co/C复合材料表现出最优的循环稳定性。其可逆储锂比容量为1046mAh g-1,100周循环后,复合材料的容量保持率高达99%。 4、针对硅基氧化物负极首周库伦效率低这一问题,提出了将硅基氧化物Si02或SiO与单质硅复合,以提高硅氧原子比、改善复合硅基负极首周效率的设想,并考察了氧硅原子比对混合负极体系电化学储锂性能的影响。研究结果表明：将单质硅与硅基氧化物复合后,混合负极首周库伦效率提高到70%以上,并且储锂容量得到了有效提高。在Si-SiO2混合复合负极中,具有合适氧：硅原子比的SiO0.4/C复合材料表现出较高的可逆储锂容量和最优的循环性能。其初始可逆容量为1636mAhg-1,首周库伦效率为70%；以1000mA g-1的电流密度循环200周后,仍能够保持75%的初始容量；在Si-SiO混合复合负极体系中,以SiC为助磨剂和分散介质所制备的SiC/SiO-Si/C复合材料具有高的储锂容量和首周库伦效率、以及良好的循环稳定性。在500mA g-1的电流密度下循环140周后,复合材料的容量保持率均可达87%；随着体系中单质硅含量从8%提高到16%和32%时,复合材料的首周库伦效率从64%提高到65%和73%,可逆储锂容量从1077mAhg-1提高至1149mAhg-1和1524mAh g-1。 5、提出了采用具有锂离子传导性质的n型导电聚合物包埋纳米单质硅,构建稳定的硅／聚合物界面,从而发展高循环稳定性硅基负极的技术思想。并选择两种n-型导电聚合物,聚对苯(PPP)和聚联二噻吩(PBT)进行了研究验证。通过机械球磨纳米硅和导电聚合物,将纳米硅颗粒嵌埋到软质的聚合物基质中,制备出了具有良好循环稳定性和优异倍率性能的硅-n型聚合物(nano-Si/n-CP)复合物。研究证实基于本研究思想的两种复合负极nano-Si/PPP和nano-Si/PBT均表现出高的储锂容量、优异的循环稳定性和倍率性能。复合电极在3000mA g1-的电流密度下循环1000周后,仍具有1000mAh g-1以上的比容量,并可以以16000mA g-1的超高电流密度进行充放电。nano-Si/n-CP复合材料优异的循环稳定性主要得益于以下三个方面：聚合物基质良好的柔韧性为纳米单质硅合金化过程中的体积膨胀提供了有效的缓冲,保持了复合物结构的完整性；聚合物基质高度可逆的n-掺杂／脱杂性质为纳米单质硅的合金化反应提供了足够高的电子电导和离子电导,保证了单质硅的电化学活性；聚合物的包埋作用有效避免了电解液与在活性硅的直接接触,阻止了电解液在硅表面的持续还原,从而保持了SEI膜的稳定性。
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【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O646;TM912
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本文编号：1643310