晶体结构关联性在锂离子电池电极材料的制备与性能提升中的应用

发布时间：2018-04-14 06:36

  本文选题：氟代硫酸盐 + 苯水共沸　； 参考：《中国科学技术大学》2014年博士论文

【摘要】：4G时代的来临和电动汽车的发展催生了对高能量密度锂离子电池电极新材料的迫切需求,掀起了高能新材料的研究热潮,其中快速、便捷和规模化的制备出新材料是关键。本论文发展了一种基于合成前驱体和目标产物的晶体结构关联性,通过对合成前驱体和反应体系的的合理化选择和对反应条件的优化,快速、便捷和有效地制备出了在传统方法上很难合成的高电压和高比能的新型锂离子电极材料的方法。系统地研究了反应过程中物相的晶体结构和形貌的变化,及其与电化学性能之间的关系。根据前驱体和目标产物在晶体结构上的关联性,尝试性的提出了可能的合成机理。同时,合理地将这种基于晶体结构关联性的合成方法加以适度的推广至其他化合物的制备。 本论文的主要研究内容归纳如下： 1.在先前报道的文献中,对高电压新材料AFeSO4F(A=Li, Na)的制备一直是个困难：首先,制备FeSO4·H2O的过程是不可或缺的；其次,反应所需的离子液体价格昂贵；最后,反应的时间过长,如30h。基于对前驱体FeSO4·7H2O和目标产物NaFeSO4F的晶体结构关联性的分析,我们以FeSO4·7H2O和NaF为反应原料,巧妙的选择苯为反应介质,用一步法苯-水共沸路线在极短时间(1min)、200℃条件下选择性制备出目标产物NaFeSO4F和NaFeSO4F·2H2O:NaFeSO4F可以在铁冒封闭的高温釜中通过苯热反应制得；当以铜冒更换封闭反应釜的铁冒时,所获得的产物为NaFeSO4F·2H2O。进一步的研究发现,将制备得到NaFeSO4F·2H2O的其他反应条件都不变,仅将反应时间从1min延长至40h,则NaFeSO4F·2H2O将会转变为NaFeSO4F。在机理的探索过程中,我们设计了一系列的控制实验,用以推测其合成机理,并提出了一种理想化的反应模型。最后,我们对所获得的的产物NaFeSO4F和NaFeSO4F·2H2O均作了电化学评估,发现NaFeSO4F存在3.5V (vs Li+/Li)的电压平台。在我们的反应体系中,二价铁被氧化为三价铁的趋势被有效的抑制和避免了。同时,这种一步苯-水共沸法可以推广到制备其他的水合氟代硫酸盐NaMSO4F·2H2O (M=Co, Ni)。相关工作发表在英国皇家化学会CrystEngComm上(CrystEngComm,2012,14,4251-4254)。审稿人评价此工作为"......a major breakthrough in the targeted synthesis of these compounds......" 2.一维纳米结构对高比能氧化物的电化学性能提升尤为显著,然而具有层状结构的氧化物,如MoO3,V2O5和WO3等受晶体学特性所限,很难制备为一维纳米线。我们提出了一个制备MoO3,V2O5和WO3纳米线的新的概念,即在其水合氧化物脱水转变为氧化物的过程中,通过抑制或破坏水合氧化物和氧化物中共有的一维MO6八面体链在径向上的作用或连接来制备只允许在长度方向上生长的纳米线。我们基于对前驱体α-MoO3·H2O和目标产物α-MoO3的晶体结构关联性的分析,第一次报道了以单晶三斜一水合三氧化钼α-MoO3·H2O纳米棒为前驱体,通过拓扑转换路线制备了介孔的正交相MoO3纳米线束。其拓扑转换基于α-MoO3·H2O和α-M0O3晶体结构中共有的一维MoO6八面体双链和两物相在特殊晶体方向上的匹配,即[001]α-MoO3·H2O//[100]MoO3。在物相由α-MoO3·H2O转变为正交Mo03时,前驱体的纳米棒形貌得以保持。对其转换过程的研究表明,M003纳米线构筑的多孔纳米束是基于α-MoO3·H2O纳米棒的{001}晶面的丝化和外延生长。这种基于晶体结构关联性的真空拓扑路线提供了一种有效和实用的制备高度有序化多孔纳米材料的方法,诸如V2O5和WO3纳米线等等。在以锂片为对电极,电压为0.001-3.0V,电流密度为200mAg-1的恒电流测试中,纳米线束给出了高的、稳定的可逆比容量,954.8mA h g-1。α-MoO3纳米线束高的可逆比容量和好的循环稳定性归因于其特殊的纳米结构：(a)小尺寸由于短距离的扩散路径,促进电子和离子的传输,提高了其电化学倍率性能；(b)纳米线束是由大量的一维纳米线所构成,可以缓解氧化物在脱嵌锂过程中体积改变应力;(c)纳米线束是多孔的,其有利于电解液渗入到介孔中,促使电解液和电极材料的充分接触,同时,介孔亦可以容纳放电过程中体积的膨胀效应。这种介孔正交Mo03纳米线束,平均孔径为13nm,拥有高的比表面积,除了在锂离子电池中有好的性能表现,其在其他应用领域,诸如超级电容器和催化等,亦可能有好的表现。该工作发表在美国化学会The Journal of Physical Chemistry C上(J. Phys. Chem. C,2014,118,5091-5101)。审稿人评价此工作为‘'......The work is of creative and well done......This paper successfully shows the novelty with its effective and versatile synthesis approach......" 3.我们利用油包水体系,通过两个化学反应的耦合,制备出了大量Sn02纳米晶分散在无定型M003的矩阵中的SnO2-(MoO3)特殊纳米复合结构。这种反应体系通过在两相间缓慢的释放反应原料成功的抑制了SnO2晶粒的生长。在电化学性能评估过程中,SnO2-(MoO3)纳米复合物获得了很高的电化学性能,可逆比容量高达2356mAh g-1。我们这种合成方法有可能推广至其他氧化物复合材料的合成上,如TiO2-(MoO3),以期获得高的物理化学性能。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O646;TM912

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本文编号：1748158