玻璃基质子交换膜的制备与性能研究

发布时间：2018-05-10 07:23

  本文选题：玻璃基质子交换膜 + 有机/无机复合膜　； 参考：《上海交通大学》2014年博士论文

【摘要】：质子交换膜（PEM）是质子膜燃料电池（PEMFC）的核心材料。商业化的有机全氟磺酸质子交换膜（如Nafion膜），具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，但也有成本高、合成工艺复杂的局限。同时由于是高氟聚合物，材料的循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。而且，在燃料电池所要求的高湿度运行条件下，全氟磺酸质子交换膜易发生溶胀变形，使得燃料（特别是甲醇）易渗透穿过质子交换膜，形成化学短路，导致燃料电池输出性能降低。无机质子导电材料因其高电导率、良好的热稳定性和化学稳定性以及低成本的优点成为质子交换膜研发的新热点。本论文通过溶胶凝胶法开发了新型玻璃基质子交换膜，包括玻璃质子交换膜、以及将其与碳氢聚合物复合而制备的玻璃/聚合物柔性复合质子交换膜，并对获得的质子交换膜进行了一系列性能表征。 通过辅以低温水热处理的sol-gel方法，成功制备了结构均匀的含氟磷硅玻璃质子交换膜(SiO2-P2O5(Nafion))。玻璃膜的骨架由粒径为5-10nm的纳米SiO2颗粒堆积而成，并具有蠕虫状的连通孔结构。研究表明，磷酸不仅给予玻璃膜高质子导电能力，，而且在凝胶过程中起到造孔的作用。通过改变磷酸和Nafion的含量可平衡孔径和孔隙率的关系，进而优化玻璃膜的性能。玻璃膜在90℃、70%相对湿度的条件下质子电导率超过1×10-1S·cm-1，并具有良好的热稳定性。但是无机质子交换膜共有的高脆性导致其膜电极(MEA)的热压工艺无法实施，包括界面电阻在内的阻抗损耗使得常规测试条件下的单电池峰值输出功率密度非常低(SiO2-P2O5(Nafion)膜仅为42.6mW·cm2)。为此，本文进一步深入研究了适用于玻璃膜的MEA制备方法，并优化电池装配与测试条件，最终基于玻璃膜的燃料电池的峰值功率密度达到207mW·cm-2，开路电压(OCV)为0.94V。 为了克服无机膜的脆性，通过机械球磨工艺，基于含氟磷硅玻璃粉与低成本高强度的碳氢聚合物，成功制备了复合质子交换膜(SiO2-P2O5(Nafion)/SPEEK)。机械球磨使得复合膜在玻璃粉比例高达70wt.%条件下仍然具有良好的柔韧性。SEM分析表明，SiO2-P2O5(Nafion)玻璃粉均匀的镶嵌于SPEEK的连续基体中，复合膜没有明显的相分离出现。高电导率的玻璃粉的加入使得复合膜在80℃、90%RH条件下电导率达到1.5×10-2S·cm-1，远高于纯SPEEK聚合物膜的电导率。复合膜的柔韧性使得热压制备MEA成为可能，基于6NPS/4SPEEK复合膜的H2/O2单电池峰值功率密度达到322mW·cm-2。另一方面，基于SiO2-P2O5(Nafion)/SPEEK复合膜进行了直接甲醇燃料电池的测试实验。研究了包括甲醇渗透率、工作温度、甲醇流速以及氧气背压等测试条件对单电池峰值输出功率密度的影响，研究表明复合膜甲醇渗透率相对Nafion较低(7.5×10-7cm2·s-1)，并在85℃、2mL·min-1甲醇流速和0.2MPa氧气背压条件下达到了73.1mW·cm-2的单电池峰值功率密度输出。 为降低成本，不使用昂贵的全氟磺酸聚合物，本文进一步合成了无氟磷硅玻璃/碳氢聚合物复合质子交换膜(SiO2-P2O5/SPEEK)。高耐热的无机SiO2-P2O5玻璃粉的加入和SPEEK本身的高耐热性，使得复合膜的热稳定性显著提高，这有助于复合膜在燃料电池工作过程中抵御局部过热造成的膜失效，同时使得其相对于Nafion而言，有提高燃料电池操作温度至80-100℃的潜力。同时磷硅玻璃本身具备高的质子电导率，因此SiO2-P2O5/SPEEK复合膜在90%RH条件下，电导率可以达到10-2S·cm-1。基于6Si7P3/4SPEEK复合膜的H2/O2单电池的峰值功率密度达到355.6mW·cm-2，开路电压(OCV)为0.94V。 中温质子交换膜燃料电池(工作温度＞100℃)相对于低温PEMFCs具有更高的抗CO中毒能力、更快的电极催化动力学、无阴极水淹和相对简单的系统设计等优点。为了开发新的中温燃料电池用质子交换膜，本文通过sol-gel方法制备了以N,N-二乙基甲胺双三氟甲基磺酰亚胺([dema][]TfOH])质子型离子液体作为中温质子导体，以SiO2多孔玻璃作为基体的含离子液体玻璃质子交换膜(SiO2/[dema][TfOH])。在120℃-220℃的温度区间和无加湿的情况下，玻璃膜具有10-2S·cm-1数量级的高离子电导率。在60℃、100℃和140℃无水条件下的H2/O2单电池测试结果表明，SiO2/[dema][TfOH]玻璃膜在电导率和阻碍燃料透过性等方面表现都比较出色(60℃、H2/O2条件OCV可达0.98V)，然而由于玻璃膜的脆性，MEA制备工艺导致较大的内阻，在140℃无水环境下，单电池的输出功率密度仅为2.8mW·cm-2。需进一步对包括催化电极制备、MEA工艺以及整个单电池高温测试参数系统研究以获得高输出功率密度。
[Abstract]:Proton exchange membrane ( PEM ) is the core material of proton exchange membrane fuel cell . It has the advantages of high proton conductivity and chemical stability , but also has the advantages of high proton conductivity and chemical stability .

The results show that phosphoric acid not only gives the high proton conductivity of glass membrane but also has good thermal stability .

In order to overcome the brittleness of the inorganic membrane , the composite proton exchange membrane ( SiO2 - P2O5 / SPEEK ) has been successfully prepared by mechanical ball milling . The results show that the composite membrane has good flexibility under the condition that the glass powder ratio is up to 70 wt . % . The results show that the methanol permeability of the composite membrane is 1.5 脳 10 - 2S 路 cm - 1 at 80 鈩

本文编号：1868378