利用模板法合成氮掺杂多孔炭材料及超电容性能研究

发布时间：2018-09-06 15:30

【摘要】：超级电容器作为一种新型储能装置，是一种介于传统电容器和充电电池之间具有快速充放电的新型功率型能源存储设备。研究表明电极材料对其性能起到决定性影响。其中，炭材料具有密度低、比表面积高，孔结构可调控、导热性高、导电性良好、机械稳定性和批量生产等特点，因此，超级电容器用炭基电极材料引起了研究者广泛的关注。本论文利用模板法制备合理孔径结构、高比表面积和高孔容的氮掺杂多孔炭材料，使其具备高的能量密度和功率密度、优异的倍率性能以及长的循环寿命等优良的电化学性能。论文的主要研究内容如下： 1.利用羧甲基纤维素钠(NaCMC)为碳源，利用直接炭化工艺(无需进一步活化)制备多孔炭材料；然后，以尿素(CO(NH2)2)为氮源，形成了氮掺杂多孔炭材料。氮的存在形式包括吡啶氮、石墨氮和吡咯氮。实验结果表明，羧甲基纤维素钠与尿素之间的配比可以有效控制氮的存在形式、含量和样品的比表面积及孔结构等。样品的电化学性能测试表明，氮掺杂后多孔炭材料的超电容性能得到了显著提升。以carbon-N-1:20样品为例，它的比表面积可达858m2g 1，远高于未经氮掺杂carbon-800样品的463m2g 1，其质量比电容则由94.0F g 1提高到156.7F g 1。分别利用固相法和水热法制备多孔炭材料，其中羧甲基淀粉钠(CMS-Na)作为碳源。通过尿素对所制备的多孔炭材料进行热处理以制备氮掺杂多孔炭材料。炭样品中的氮含量对它的比表面积、孔隙结构和电容性能起到至关重要的影响。实验结果表明固相法比水热法更有利于制备高电容性能的氮掺杂多孔炭材料。当电流密度达到1A g 1时，与carbon-S-blank样品的质量比电容相比，carbon-S-N-1:20样品的质量比电容从147.2F g 1提高到176.0F g 1；与carbon-H-blank样品相比，carbon-H-N-1:20样品的质量比电容从68.3F g 1提高到170.3F g 1。此外，carbon-S-N-1:20样品具有最高的倍率性能、循环稳定性和功率密度。通过直接炭化法制备高性能超级电容器用氮和锰氧化物共掺杂多孔炭材料，其中采用丁基萘磺酸钠作为碳源。原位形成的Na6(SO4)2(CO3)可以作为模板用于形成多孔结构。在这项工作中，氮和锰氧化物的含量对多孔炭材料的结构和电容性能影响进行了重点研究。在三电极体系中使用6.0mol L 1的KOH为电解液，通过循环伏安法和恒流充放电法对样品的电化学性能进行测试，实验结果表明，氮和锰氧化物掺杂后多孔炭材料的超电容性能得到了显著提升。氮和锰氧化物共掺杂多孔炭的质量比电容变化范围可以达到约167.0~241.8F g 1，而未掺杂多孔炭的质量比电容为105.6F g 1。在这些样品中，carbon-Mn-1:30-N-1:15样品具有最高的质量比电容和能量密度，其值分别为241.8F g 1和33.6Wh kg 1。尤其地是，这些炭样品的本身电容高达约0.66~1.92F m 2。 2.通过直接炭化脲醛树脂(UF树脂)和乙酸钙(Ca(OAc)2·H2O)的混合物制备氮掺杂多孔炭材料。实验结果显示脲醛树脂和乙酸钙的质量比和炭化温度对UF-Ca-700-3:1样品的比表面积、孔结构和电化学性能起着重要的影响。在6.0mol L 1的KOH为电解液溶液中，UF-Ca-700-3:1样品具有很高的质量比电容，例如当电流密度为0.5A g 1和1A g 1时，该样品的质量比电容分别为334.8F g 1和224.0F g 1。该UF-Ca-900-3:1样品具有非常高的质量比电容保持率，当电流密度为20和40A g 1时，相应的质量比电容保持率其值分别为67.1%和51.4%。此外，通过5000次的充电和放电周期循环之后，UF-Ca-900-3:1样品的质量比电容下降幅度不超过1%，，这表明该样品具有长期的电化学稳定性。通过模板炭化法利用脲醛树脂和柠檬酸镁(Mg3(C6H5O7)2·14H2O)制备氮掺杂多孔炭，其中以柠檬酸镁为模板并在800°C炭化。实验结果显示脲醛树脂和柠檬酸镁的质量比对UF-Mg-1:1、UF-Mg-1:3和UF-Mg-1:5样品的比表面积、孔结构和电化学性能起着重要影响。制备的多孔炭样品具有非晶和无定形特点。UF-Mg-1:3样品具有最高的质量比电容和能量密度，例如当电流密度为0.5A g 1时，该样品的质量比电容为239.7F g 1；当功率密度为0.25kW kg 1时，该样品的能量密度为33.3Wh kg 1。更重要的是，通过5000的次充电和放电周期循环之后，UF-Mg-1:3样品的质量比电容保持率为94.4%，这表明该样品具有长期的电化学稳定性。通过直接炭化聚丙烯酰胺和乙酸钙(Ca(OAc)2·H2O)的混合物制备氮掺杂多孔炭球材料，其中聚丙烯酰胺作为碳和氮源，而以乙酸钙为硬模板。实验结果显示聚丙烯酰胺和乙酸钙的质量比和炭化温度对样品的比表面积、孔结构和电化学性能起着重要影响。PAM-Ca-650-1:3样品具有最好的电容性能。它具有无定形和石墨化程度低等特点。尤其，具有高比表面积和非常大的孔体积，其值分别为648m2g 1和0.59cm3g 1。当电流密度为0.5A g 1时，该样品的质量比电容为194.7F g 1。此外，通过5000次充电和放电周期循环之后，UF-Mg-1:3样品的质量比电容保持率为97.8%，这表明该样品具有长期的电化学稳定性。更重要的是，聚丙烯酰胺价格非常便宜，利用其制备的氮掺杂多孔炭材料可以用作超级电容器的电极材料，并且可以进行大规模的工业生产。 3.作为一种普适的合成方法，首次直接炭化聚丙烯酸金属络合物制备多孔炭材料，尤其是聚丙烯酸镁。实验结果表明炭化温度对比表面积、孔隙结构、多孔炭表面官能团以及相关电容性起到至关重要作用。Carbon-Mg-900样品的比表面积和总孔体积分别为942m2g 1和1.90cm3g 1，并且在浓度为6.0mol L 1的KOH电解质溶液中，当电流密度为0.5A g 1时，该样品的质量比电容为262.4F g 1。此外，它不仅具有优越的电容保持率，(当电流密度为100A g 1时，质量比电容保持率为33.5%)，而且还具有长期电化学稳定性(5000次循环后保留91.3%)。更重要的是本合成方法可以扩展到制备其它金属聚丙烯酸配合物，如聚丙烯酸钙和聚丙烯酸铝。Carbon-Al-900样品的比表面积和总孔体积分别为1556m2g 1和0.97cm3g 1。综上所述，利用聚丙烯酸镁制备的超级电容器用多孔炭材料具有最高的电化学性能。在这项工作中，本实验展示了利用己二酸((CH2)4(COOH) 2)和锌粉为原料制备多孔炭材料的方法。实验结果表明，己二酸和锌粉的质量比和炭化温度对样品的结构和电化学性能有重要影响。Carbon-1:2-700样品具有高比表面积和非常大的孔体积，其值分别为1426m2g 1和5.92cm3g 1。更重要的是，该样品具有完全由孔洞组成的片状结构。采用三电极体系和两电极体系对样品的电化学性能进行测量，其中分别使用浓度为6.0mol L 1的KOH溶液和[EMIm] BF4/AN作为电解液。在三电极系统中，当电流密度为2A g 1时，它的质量比电容为373.3F g 1。此外，在10000次周期循环之后，它具有良好的循环耐久性，其值达到93.9%。在两电极系统中，电压窗口大幅度增大，并通过变温对样品的电化学性能进行测量。更重要的是，本合成方法可以扩展到利用其他化学物质作为碳前驱体制备多孔炭材料，这极大地丰富了超级电容器用多孔炭材料的合成。 4.首次利用硬软双模板法制备多孔炭材料，在1000°C及氩气氛围中，直接炭化酚醛树脂(PF)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的混合物，其中酚醛树脂作为碳源。更重要的是，硝酸锌和聚乙烯醇缩丁醛分别作为硬模板和软模板，可以很容易地通过蒸发除去，无需任何后续的处理。PF-Zn-PVB-1:5:1样品的BET比表面积为864m2g 1，以及总的孔体积为0.76cm3g 1。当电流密度为0.5和1.0A g 1时，该样品的质量比电容分别为174.7F g 1和152.8F g 1。它还具有优越的电容保持率，当电流密度为20A g 1时，质量比电容保持率为63.1%。更值得注意的是，当10000次充放电之后，质量比电容保留约为96.2%，揭示其具有长期的电化学稳定性。在目前的工作中，硬软双模板法是简单而有效的方法，并且可以用来大规模合成超级电容器用的多孔炭材料。利用双模板炭化法制备超级电容器用氮掺杂多孔炭材料，并将其被命名为gelatin-Mg-Zn-1:5:3，无需任何物理和化学活化，其中明胶作为碳和氮源，成本低的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)作为双模板。明胶、硝酸镁和硝酸锌的质量比以及炭化温度对gelatin-Mg-Zn-1:5:3样品的比表面积、孔结构和电化学性能起着重要影响。Gelatin-Mg-Zn-1:5:3样品具有高比表面积和非常大的孔体积，其值分别为1518m2g 1和4.27cm3g 1，并且它的平均孔径为11.3nm。在三电极体系中，使用6.0mol L 1的KOH为电解液，当电流密度为1A g 1时，该样品的质量比电容为284.1F g 1，当电流密度为150A g 1时，质量比电容保持率约为31.2%。该样品不仅具有优越的电容保持率，而且具有长期电化学稳定性。该样品经过10000次充电/放电周期循环后，样品质量比电容保留96.1%。本实验采用两电极体系对gelatin-Mg-Zn-1:5:3样品的电化学性能进行测量，在其中使用[EMIm]BF4/AN(质量比为1:1)作为电解液，操作温度分别为25°C、50°C和80°C。因此，两电极体系具有宽的电压窗口、宽的操作温度和高的循环稳定性，这使其能在极端条件下应用。
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【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ127.11;TM53

【共引文献】