锂离子电池高容量富锂层状正极材料制备与包覆改性研究

发布时间：2018-10-15 15:18

【摘要】：电动汽车、智能电网及大规模储能等领域的发展对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。因此，开发高电压、高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。富锂层状正极材料因具有高比容量、低成本、高安全性和环境友好等特点，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。但是其实用化进程中仍存在一些关键问题亟待解决，如首次不可逆容量大、倍率性能差、循环容量衰减严重等。为此，本论文采用共沉淀-高温固相法合成了富锂层状正极材料，对其前驱体制备、优化合成、表面包覆改性等方面开展研究。首先，从实用化角度考虑，采用共沉淀法-高温固相法制备了公斤级二元富锂正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，重点考察了共沉淀过程中络合剂氨水浓度和搅拌速度对前驱体的影响，并研究了产物在室温25oC和高温55oC下的电化学性能。结果表明，氨水浓度对产物成份和形态有较大影响，浓度较高时，实际成分易偏离设计比例，浓度较低时，易形成过于细小的颗粒而影响振实密度；最终合成产物的形态是由一次颗粒组装成的二次球形微米颗粒，中粒径为8.68μm，振实密度高达2.06g/cm3。产物在25和55oC下的首次放电容量分别为239.9和298.9mAh/g，具有良好的循环稳定性。采用共沉淀-高温固相法制备了三元富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。研究了配锂量、烧结温度等因素对其结构、形貌以及电化学性能的影响，获得了优化的合成条件。在此基础上，制备了公斤级Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，并研究了其在25oC及55oC下电化学性能。结果表明，配锂量为1.55，烧结温度为900oC，保温时间12h合成的材料具有良好的层状结构和优异的电化学性能，室温下其首次放电容量可达259.7mAh/g，循环70周容量保持率为94.9%。公斤级样品的振实密度高达2.01g/cm3，并表现出优异的电化学性能。为改善富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的电化学性能，分别采用ZrO2、FePO4、LiF和Li3PO4对其进行表面包覆改性，研究了包覆层对其结构、形貌、电化学性能及热稳定性的影响，并采用循环伏安法CV和电化学阻抗EIS技术分析了表面包覆对材料电化学性能的作用机理。结果表明，包覆使富锂正极材料电化学性能得到明显改善。其中ZrO2包覆对于提高材料循环性能效果显著，尤其1wt.%ZrO2包覆样品在0.5C倍率下首次放电比容量为218.5mAh/g，循环50周后保持为207.3mAh/g。FePO4包覆全面提高了其电化学性能；当包覆量为3wt%时，包覆层厚度约为8~10nm，其循环性能最佳，0.05C首次放电容量高达271.7mAh/g，库伦效率为85.1%，0.5C倍率下循环后100周仍保持203.1mAh/g。循环性能的改善是由于包覆层起到了物理保护层的作用，提高了电极/电解液界面的稳定性，抑制了SEI膜阻抗和电荷转移阻抗在充放电循环过程中的快速增长，，FePO4为非晶态的电化学活性材料，有利于锂离子扩散，同时提高主体材料的容量。LiF包覆层在电解液中可以保持稳定，有效阻止了电解液中HF对主体材料的侵蚀，改善其循环性能。Li3PO4包覆层作为固态电解质，可以在保护电极的同时促进锂离子在电极界面的扩散从而改善了材料的电化学性能。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【参考文献】