硅基材料在锂二次电池体系中的研究与应用

发布时间：2018-10-21 13:42

【摘要】：自从世界上第一颗电池——伏特电堆的出现,电池经过200多年发展,已经建立了多种满足不同需求的体系。而上世纪90年代异军突起的锂离子电池,在经历了20多年的高速发展后,由于其相对于其他类电池来说具有更高的能量密度,因而在消费电子市场中占据了统治性的地位。而能源危机以及环境问题,需要人类发展可持续的清洁能源,这极大的扩展了锂离子电池的应用领域,也直接触发了动力型锂离子电池的研究热潮。但是不断发展的便携电子产品技术、交通运输和储能应用,衍生出对电源更多的要求,特别是安全性、能量密度和功率密度以及循环寿命等指标的不断提升,使得锂离子电池的应用依然面临着诸多的挑战。本文从以上的问题出发,考虑到硅基材料的独特性质和在贮能、光电领域的广泛应用,我们研究了不同的硅基材料,然后将其应用于锂二次电池的正、负极材料和电解液,在解决电池安全性,能量密度和功率密度,以及循环寿命问题上做了一系列的探索。重点研究了新型硅基材料在不同电池体系中的性能、对现有硅材料改性的新措施以及硅基材料在提高电池性能方面的新策略,希望我们的研究结果能够为锂离子电池以后的发展方向提供一些参考的思路。主要研究结果如下： 1、基于硅链合成的大分子量二茂铁聚合物在电化学储能中的应用近年来,有机电极材料由于其可持续性在能量储存方面引起了广泛的关注。特别是相对传统的过渡金属氧化物来说,这些材料具有更柔韧的主链,更快速的反应动力学以及可控的电化学特征。但是大部分有机电极材料的初始态是氧化态,限制了其在锂或钠离子电池中的真正应用。为此,我们提出了二茂铁聚合物的在不同贮能体系中的应用。通过合成方法的优化,我们合成了高聚合度的二茂铁聚合物,解决了材料的溶解流失并将这类材料成功应用于能量储存。在本文中,我们采用热聚合法(TROP)制备了高分子量的聚二茂铁硅烷材料。研究结果表明,①这种聚合物不但继承了二茂铁高度可逆的氧化还原反应以及快速响应的反应动力学等特征,并且兼具高功率密度和高能量密度；②聚合物具有高分子有机物的易成膜特性、易加工的性质,在有机全薄膜离子电池中有着巨大的应用前景；③这种材料的氧化还原反应是阴离子配对参与,极大的扩展了可选择的电解质盐的范围,可望电池的电解液的成本有大幅度的降低；④聚合物具有一种类似于shuttle的自保护功能,这种功能能够钳制电位,防止电池过充,其保护电压位于4.3V左右。 2、碳包覆Li2MnSi04正极材料的合成与研究由于Li2MnSi04材料能够在现有电解液体系中发生两个电子的氧化还原反应,其理论比容量高达333mAh·g-1,显著高于单电子反应的传统商业材料,也因此受到研究者的重视。在本文中,我们通过对硅源,物料比,煅烧温度以及煅烧时间等方面优化了溶胶凝胶法辅助合成碳包覆Li2MnSi04材料合成的条件,最终结果表明合成的碳包覆Li2MnSi04材料在室温下首周能够释放出198mAh·g-1的可逆容量,相当于发生1.2个电子的氧化还原反应。 3、镁热还原法制备纳米介孔硅用作锂二次电池负极材料的研究高比容量的硅材料由于能够增加电池的能量密度而成为了研究的热点,但是其体积膨胀对电池的循环性有很大的影响。我们通过镁热还原球磨混合的镁粉和二氧化硅混合物,然后对得到的初始产物进行不同的处理,得到了具有介孔结构的硅材料,并测试了它们的充放电电化学性能。结果表明经过8%HF刻蚀处理的样品表现出了最佳的循环性能和出色的倍率性能,而材料的介孔结构和硅颗粒表面的SiO包覆层对电极优异的性能起到了重要的作用。需要指出的是这种硅材料表现的优秀性能是在没有任何包覆处理或纳米结构设计的情况下取得,因此我们相信进一步优化材料组成或形貌将使得材料性能有较大的提升空间。 4、羟基氧化锰对硅锂合金反应的催化作用研究羟基氧化锰(MnOOH)由于在氧还原催化方面具非常高的反应活性,因而可以用于锂空气电池的阴极催化剂,我们尝试将它的催化活性应用于硅与锂的合金反应。通过水热法我们合成了纳米结构的羟基氧化锰,并通过球磨将其与Si粉末混合并制备复合电极。电化学测试发现MnOOH对硅的氧化还原反应起到了一定的催化作用,添加了MnOOH的硅负极材料相对于空白样品来说,单纯硅物质的比容量有大幅的提升,特别是复合电极的倍率性能,提升相当的惊人,在20A·g-1的极端电流密度下还能释放出483mAh-g"1的大于商业化石墨电极的容量。 5、二氧化硅介质的软固态电解质在锂硫电池体系中应用锂硫电池由于其低成本,高理论能量密度而得到了广泛的研究,然而由于硫的放电产物(多硫化锂)在电解液中溶解的问题没有得到根本的解决,使得这一体系的应用受到了极大的限制。固态电解质能够解决多硫化物的溶解问题,但是刚性的固态电解质与锂片在充放电过程中电接触的逐渐损失,影响了固体电解质锂硫电池的储能性能的稳定,而相对较低的电导率也使得电池在室温下的充放电性能变得很差。因此,我们在前人研究的基础上我们采用了一种三层结构的软固态电解质并将其应用于锂硫电池。一系列条件优化表明,采用12m的SiO2填充LiTFSI/BMPTFSI得到了具有良好室温电导率的软固态电解质,并解决了刚性固体电解质和金属锂片在充放电过程中会产生的电接触断路问题。另外硫电极表面的PEO/LiTFSI可以有效防止多硫化锂在电解液中的溶解流失,而锂表面的LiTFSI/DOL保护层则有助于阻隔LiTFSI/BMPTFSI与负极的接触,防止电解质在负极表面的不良分解反应。与固态电解质锂硫电池相比,采用这种三层结构的准固态电解质锂硫电池,在室温条件下首周释放出了高的可逆的充放电容量而且循环性能也的得到了明显改善。由于硅元素在地壳中的丰度排名第二,占总质量的26.4%,硅基材料的应用不会引发对资源的担忧,而且以上几种硅基材料在高功率密度,高能量密度以及安全性方面有着很大的优势,因而硅基材料的开发将会对锂二次电池的发展起到很重要的促进作用。
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【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O613.72;TM912

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