非铂催化剂的可控合成及电催化性能研究

发布时间：2018-10-25 09:41

【摘要】：作为一种新的能源，燃料电池因其具有高效性和环境友好性，逐渐成为安全可靠的能源装置。但由于铂催化剂的价格昂贵且资源贫乏，致使燃料电池的商业化应用进程受阻。如何提高铂催化剂的利用率或者寻找可代替铂的材料成为目前研究的焦点。对于阴极来说，氮掺杂非贵金属催化剂具有高活性和长期稳定性，被认为是最有希望的代替铂的氧还原催化剂；对于阳极来说，合适的载体对催化剂的活性影响至关重要。因此本论文的主要内容是为开发制备工艺简单、价格低廉、具有较高电催化活性的燃料电池阴极和阳极催化剂提供理论和实验依据。通过多种材料表征手段和电化学研究方法研究催化剂的晶体结构、粒径、各组分化学态以及相互作用，考察催化氧还原机理；并用自制的阳极催化剂做膜电极组装成直接乙醇燃料电池单电池，研究这种新的载体对于催化乙醇电氧化的优势以及反应机理。本论文的主要内容如下：一、概述了低温燃料电池的研究现状、电极催化剂以及催化机理的研究进展，阐述了当前燃料电池催化剂研究存在的问题、本文的研究目的及研究内容。二、具有特殊形貌的钴、氮-共掺杂碳材料的可控合成及氧还原电催化性能研究。以含氮量高且便宜易得的三聚氰胺做氮源，甲醛为碳源，乙酸钴为金属前驱体，经由简单的无模板方法，可控合成了具有蛋黄-蛋壳和花生状结构的钴、氮共掺杂碳(Co N C)氧还原电催化剂。X-射线光电子能谱测试(XPS)结果显示，催化剂表面的氮原子主要以石墨氮和吡啶氮两种形式存在。旋转圆盘电极测试结果表明，在0.1M KOH溶液中，蛋黄-蛋壳和花生状结构的Co N C的氧还原起始电位分别为-0.07和-0.067V vs. SCE，与商业Pt/C (-0.03V)的起始电位相当。计时电流测试结果显示30000s后Co N C催化剂的电流仅下降4%，表明具有较好的长期稳定性和耐醇性能。三、具有高活性位的氮掺杂碳材料的可控合成及氧还原催化性能研究。4,4′,4″-均-三嗪-1,3,5-三-对氨基苯甲酸是一种制备简单且价格低廉的富氮三嗪羧酸类配体，以此为含氮前驱体，以含铁的非贵金属盐为金属前驱体，在氮气气氛下高温热解合成氮掺杂氧还原催化剂。催化剂的活性与金属的含量和热解温度有关。研究发现，Fe N70%/C-800（当铁复合材料的质量分数为70%，热解温度为800°C时得到的催化剂）的催化活性最高。在碱性电解质溶液中，氧还原的起始电位在0.91V vs. RHE，在0.6V vs. RHE时的电流密度为4.3mAcm-2。旋转圆盘电极测试表明Fe N70%/C-800的电子转移数为3.7～3.9，且相对商业Pt/C电极具有较好的抗甲醇交叉能力和稳定性。四、用新型载体合成钯/羟基磷灰石催化剂及乙醇电氧化性能研究。羟基磷灰石（HAP）是一种富含羟基的绿色材料，，以此为载体，在不加任何添加剂的条件下经由简单的水热反应制备Pd/HAP催化剂。经过TEM和FESEM表征，HAP是一个较好的载体，能使Pd粒子在其表面均匀地分布。循环伏安法和计时电流法研究Pd/HAP催化剂对直接乙醇燃料电池的催化乙醇电氧化的结果表明， Pd/HAP具有较高的电化学比表面积(33.08m2g1)和电流密度(246mA cm2)，而Pd/C的电化学比表面积和电流密度分别为15.48m2g1和109mA cm2，这可能是因为HAP的存在提高了催化剂的抗中毒能力。直接乙醇燃料单电池测试表明，以Pd/HAP为阳极催化剂的膜电极的开路电压为0.73V，功率密度为50mW cm2，而作对比的Pd/C的膜电极的开路电压为0.66V，功率密度为36mW cm2，进一步表明HAP是较好的载体且Pd/HAP具有较高的乙醇电氧化的催化活性，并提出了乙醇在该催化剂上的反应机理。
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【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TM911.4

【参考文献】