锂—空气电池用阴极催化剂制备及其电化学特性研究

发布时间：2018-11-10 15:50

【摘要】：锂-空气电池作为一种新型的电化学能源储存装置,理论上具有超高能量密度(11400 Wh Kg-1),接近于汽油等化石能源的能量密度(13000 Wh Kg-1),近年来已受到了人们的广泛关注。目前,有机电解质体系的锂-空气电池发展非常迅速,是人们研究与开发的热点,且已经取得了良好的研究成果;然而实用化之前,在锂-空气电池中需要解决以下几大难题:首先需要开发出优异的阴极催化剂以实现氧气在锂-空气电池中可逆还原(ORR)和析出(OER);其次需要解决好金属锂负极的不稳定性问题,以及充放电过程中锂枝晶生成问题;最后需要开发出电化学性能稳定的锂-空气电池电解液以提高电池的循环稳定性能和使用寿命。本论文针对目前锂-空气电池阴极催化剂中存在的问题,进行了初步研究与探索。具体工作内容由以下几个部分组成:1)α-Mn O2及其复合物α-Mn O2/Ni O阴极催化剂制备及其电化学特性研究。采用液相法合成了海胆球形α-Mn O2材料及其复合物α-Mn O2/Ni O;研究结果表明,在0.2 m A cm-2的充放电电流密度下α-Mn O2催化剂体系的锂-空气电池首圈放电比容量达到了950.6 m Ah gcat.-1,3次循环后容量保持率为56%。在相同的条件下,对比于α-Mn O2催化剂,α-Mn O2/Ni O复合催化剂体系的锂-空气电池电化学性能得到了明显的提高,电池8次循环后容量保持率为32.3%,高于α-Mn O2催化剂8%的容量保持率。尽管如此,α-Mn O2及其复合物较低的放电比容量,较差的电流倍率性能和循环稳定性,限制了其在锂-空气电池中的进一步应用。2)纳米纤维状Mn Ni/CNF阴极催化剂制备与电化学特性研究。为了进一步提高锂-空气电池的电化学性能,在锰-镍催化剂的基础上,我们采用静电纺丝技术制备了纳米纤维状Mn Ni/CNF复合材料;以之为阴极催化剂,锂-空气电池展现出了3850 m Ah gcat.-1的首圈放电比容量(电流密度:0.1 m A cm-2),8次循环后容量保持率在70%左右,电池性能明显优异于α-Mn O2及其复合物催化剂。研究表明Mn Ni/CNF复合催化剂中Mn O-Ni组分优秀的催化活性,以及碳纤维(CNF)和金属镍(Ni)良好的电子电导率是提高锂-空气电池电化学性能的主要因素。然而,Mn Ni/CNF催化剂体系的锂-空气电池的倍率性能、循环稳定性和电池能量效率仍有待提高。3)多孔纳米纤维状Co O/CNFs阴极催化剂制备与电化学特性研究。通过改变催化剂活性组分和优化静电纺丝条件,制备了具有多孔状纳米纤维结构的Co O/CNFs复合材料。电化学性能测试结果表明,对比于Mn Ni/CNF复合催化剂,Co O/CNFs复合催化剂体系的锂-空气电池的倍率性能和循环性能得到了较好的提高,在0.2 m A cm-2的电流密度下,电池8次循环后容量保持率为85%;当以1000 m Ah g-1cat.的固定容量进行“浅充浅放”时,电池循环次数可达50次以上。旋转圆盘(RDE)和BET测试数据表明,Co O/CNFs催化剂中碳纤维优异的多孔结构能较好地提高Co O催化剂颗粒的利用率和氧还原三相反应界面面积,从而能有效地改善电池性能。4)石墨烯基Co-Co O/r GO阴极催化剂制备与电化学特性研究。采用溶液相自组装和水热法相结合,制备了Co-Co O/r GO复合催化剂;实验结果表明,在0.2 m A cm-2的电流密度下,Co-Co O/r GO复合催化剂体系的锂-空气电池首次放电比容量为6841.1 m Ah gcat.-1,明显高于Co O/CNFs(3882.5 m Ah gcat.-1)等催化剂,且电池8次循环后容量保持为3896.7 m Ah gcat.-1;同时“浅充浅放”时,锂-空气电池循环次数可维持30次以上。研究表明,Co O-Co/r GO催化剂材料中Co-Co O颗粒的纳米尺寸效应,以及催化剂中G-Metal键是提高复合催化剂电催化活性的主要因素。电化学研究(CV,RDE等)数据表明,对比于Mn Ni/CNF、Co O/CNFs和石墨烯(r GO)等催化剂,Co-Co O/r GO复合催化剂具有更优秀的电催化活性,更适合于提高锂-空气电池的电化学性能。
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【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TM911.41

【参考文献】