钴基氧化物复合电极在碱金属—空气电池中的研究

发布时间：2018-11-17 12:02

【摘要】：近年来,高能量密度储能体系及其相关材料研究已成为国际能源领域关注的热点。二次电池作为高效便捷、可循环使用的储能体系被广泛应用于便携式储能设备。同时,二次电池的研究和发展也是满足未来高新科学技术发展和实际储能应用需求的关键环节,有希望成为优化资源利用和缓解环境问题的重要技术途径。目前,包括电动汽车,储能调峰等实际应用的蓬勃发展,对电池体系在能量密度方面提出了更高的要求。在目前研究的二次电池体系中,二次锂-空气电池和钠-空气电池理论能量密度分别高达11680Wh kg-1和1600Wh kg-1。因此,开展包括金属锂、钠在内的高能量密度二次碱金属-空气电池体系研究,对于突破性提高二次电池的能量密度具有非常重要的意义。碱金属-空气电池基于电解质的不同可分为有机电解质体系、水性电解质体系、混合电解质体系和全固态电解质体系四大类。其中有机电解质体系放电过程的氧还原反应(ORR)产物,可以通过充电过程的析氧反应(OER)进行可逆地分解,从而实现电池的电化学可逆性,具有最好的循环性能。因此目前关于碱金属-空气电池的研究主要集中于有机电解质体系。虽然有机电解质碱金属-空气电池在能量密度方面具有突出优势,但它作为一种新型二次电池体系,在其研究和开发过程中还存在许多问题亟待解决,包括空气电极结构的优化设计、高性能催化剂开发等材料类研究以及对电池内部电化学反应过程与电化学产物的生成与分解过程等基础性问题研究。本论文主要通过水热反应在具有多孔隙结构的基底上沉积钴基复合氧化物类催化剂的前驱体,经过热处理过程得到负载有纳米钴基复合氧化物的三维多孔复合材料。这种复合材料具有大量的孔隙结构和良好的电传导性能,有利于促进电化学反应过程中活性物质和电荷的传质作用。使用该复合材料作为碱金属-空气电池的空气电极,通过电化学测试对复合电极的比容量、催化ORR和OER反应的性能以及循环性能等方面进行研究。同时,利用SEM、TEM和FUR等手段对电化学反应过程中电极与电化学产物的形貌演变与物质组成进行分析,解释电化学产物的形成过程与原理,并对锂-空气电池和钠-空气电池之间存在的差别与联系进行初步研究。本论文主要包括以下体系：一、NiCo2O4纳米线-碳布复合电极在锂-空气电池中的研究利用水热反应在碳纤维布表面沉积碱式碳酸镍和碱式碳酸钴前驱体,利用热重分析确定其分解温度,然后经马弗炉热处理,得到具有层级结构的三维NiCo2O4纳米线-碳布复合材料,并将其用作有机电解质锂-空气电池的空气电极。该电极不存在常规电池中所用粘结剂的干扰,它的特殊结构有利于观察充放电过程中电化学产物的演变过程,同时也便于对NiCo2O4纳米线的电化学催化作用进行研究。从SEM、TEM和SAED实验结果可以得出,碳纤维表面均匀生长着具有大量微小孔隙结构的NiCo2O4多晶纳米线。在电化学测试中,通过与纯碳布电极的比较,可以证明NiCo2O4纳米线对OER反应具有显著的催化作用。该复合电极在80mAg-1电流密度条件下的首次放电容量达到862mAh g-1,第12次放电容量仍能保持首次容量的82%,并且通过更换电池电解液的方式使电池的截止容量测试的循环次数达到百次以上。更为重要的是通过非原位SEM观察到了电化学循环过程中放电产物Li202奇特的形貌演变过程：放电过程中片状Li202纳米晶体逐渐沉积在NiCo2O4内米线上,并优先沉积在纳米线的顶端位置,最终在其顶端形成由纳米片组成的多孔球形Li202；随着充电过程的进行,该产物以与生成过程相逆的方式逐渐分解,最终完全消失。本文通过建立数学模型对电极表面电荷密度分布进行计算并根据放电过程电解液中氧的浓度变化趋势分析,得出Li2O2选择性沉积在纳米线尖端形成球形放电产物的理论依据。二、ZnCo2O4纳米针-泡沫镍复合电极在锂-空气电池中的研究为了避免碳材料与放电产物之间的副反应对电池电化学性能的影响,本文用泡沫镍取代碳布作为催化剂载体用以研究无碳无粘结剂的ZnCo2O4纳米针-泡沫镍复合电极在锂-空气电池中的电化学性能。通过与(一)相似的实验方法,本文制备了三维多孔ZnCo2O4纳米针-泡沫镍复合电极。通过SEM和TEM分析发现,在泡沫镍表面均匀生长着ZnCo2O4纳米针。该纳米针也是具有大量微小空隙的多晶结构。利用恒流充放电和循环伏安技术对该电极的电化学性能进行研究。在20mAg-1电流密度下,该电池首次放电容量为1865mAh g-1,25次循环后仍可保持首次放电容量的62%。实验中还通过SEM、TEM、XRD、FTIR和Raman技术对电化学产物的形貌和组分进行分析。研究结果表明由该电极组成的锂-空气电池在循环性能、比容量和充放电过电势差方面都具有良好的性能。这也证明ZnCo2O4纳米针对OER反应具有较高的催化性能。在放电和充电过程中观察到的薄膜状纳米Li2O2的生成与分解现象进一步印证了(一)中所发现的Li2O2生长特点。三、NiCo2O4纳米片/线-泡沫镍复合电极在钠-空气电池中的研究通过水热反应以及热处理过程制备了NiCo2O4纳米针-泡沫镍和NiCo2O4纳米片-泡沫镍两种复合空气电极,并对其在钠-空气电池中的电化学性能和电化学产物进行研究,进而分析两种电极在以上两方面存在的差异。实验结果表明：NiCo2O4纳米片-泡沫镍复合电极在50mA g-1电流密度下首次放电为1185mAh g-1,充电过程中在3.15V和3.75V附近出现两个平台,分别对应于Na2O2和Na2CO3等副产物的分解过程。通过对比实验,NiCo2O4纳米线-泡沫镍复合电极在电化学性能方面稍低于前者。利用SEM对两种电极在充放电过程中形貌变化进行分析,两种电极具有相同膜状结构的Na2O2纳米簇,与(一)中Li2O2结构相似,这表明在这种电池环境内Li2O2与Na2O2具有二维膜状结构的生长习性。相对于Li2O2,Na2O2纳米薄膜构成的簇状结构具有更大的尺度,达到20μm左右。这说明钠-空气电池的空气电极比锂-空气电池需要更大的开放结构,以便于存储放电产物,提高电池的比容量。本论文对三维多孔纳米钴基氧化物复合电极在碱金属-空气电池中的研究,有助于对碱金属-空气电池中空气电极发生的电化学反应和电化学产物的形成与分解过程的认识,为碱金属-空气电池的机理研究提供了独特的研究方式和实验支持,并且对于碱金属-空气电池中空气电极的结构设计和催化剂研究也具有一定的指导意义。另外,附录中包含了博士研究期间一些其他的相关工作内容,主要包括两个方面：一、NaF-Ti纳米复合材料的界面储钠效应。本文利用激光烧蚀沉积技术在Ti片表面制备了NaF-Ti纳米复合薄膜。通过TEM、SAED和XPS技术对复合薄膜的形貌和组成进行表征,结果表明该复合薄膜是由Ti纳米颗粒分散在NaF内部所组成。在恒电流测试中,该复合薄膜循环稳定后的比容量为52.8mAh g-1,明显高于纯的NaF或Ti薄膜材料；电位阶跃测试得出该复合薄膜内部钠离子的传输速度在6.5-46.4×10-15cm2 s-1。这一研究结果从实验角度支持了纳米复合材料中界面储钠效应的存在,表明通过设计具有大比表面积和相界面的纳米复合电极有利于提高钠离子电池的能量密度。二、在三年博士学习期间作者作为主要实验人员之一,参与了国家973项目支持的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池的实验制备工作,其中包括直流溅射沉积金属Mo背电极、共蒸发法制备CIGS吸收层、水热法制备CdS缓冲层、磁控溅射沉积i-ZnO缓冲层和热蒸发沉积顶电极,以及该薄膜电池的光电性能测试过程。
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【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O646;TM911.41

【参考文献】