聚烯烃隔膜多巴胺改性及PVDF-HFP陶瓷隔膜制备和性能研究

发布时间：2019-04-30 20:20

【摘要】：纯电动汽车（EV）及混合电动汽车（HEV）的快速发展，对车用储能方式提出了更高的要求。同时，进一步促进了锂离子电池、金属空气电池、燃料电池及其相关电池材料的发展。虽然，锂离子电池相对安全，但是在实际使用过程中暴露出来的极少数的燃烧、爆炸等安全性问题，也限制了其发展和使用。隔膜，作为锂离子电池的关键安全部件，具有丰富的孔道结构，其作用是阻断正极、负极活性物质的接触，传输锂离子电池的锂离子。目前，锂离子电池商品化隔膜多为PP、PE、PP/PE/PP材料，但是其缺点是聚烯烃材料的电解液保液性差，不利于提高电池的大功率放电性能。另外，聚烯烃材料的耐热性较差。PE隔膜的闭孔温度为135℃左右，高于这一温度后隔膜孔道闭合，锂离子不能通行，电池不能对外放电；PP隔膜耐热性稍好，但是温度超过165℃时，PP隔膜收缩，电池正负极接触剧烈放热，电池存在安全隐患。因此，热性能相对较差，也是隔膜存在的问题之一。 本文从改善隔膜的吸液性和耐热性角度出发，采用浸渍法对聚烯烃隔膜进行聚多巴胺改性研究来提高隔膜的吸液率，采用相转移法制备PVDF-HFP陶瓷隔膜，提高隔膜的耐热性能。同时，采用流延法制备了五种无纺布PET陶瓷隔膜，以提高隔膜的阻燃性能。探索性地采用静电纺丝法制备了PVDF-HFP纤维隔膜，采用同轴静电纺丝法制备了具有核壳结构的PET/PVDF-HFP纤维隔膜，并对隔膜及电池性能进行了相关研究。本文的主要研究内容和成果如下： 1.采用聚多巴胺Tris溶液表面改性聚烯烃隔膜，以提高聚烯烃隔膜与电解液的润湿效果，从而提高电池的倍率特性。研究表明，多巴胺在碱性条件下容易在隔膜表面自聚合成粒径均匀、具有较大比表面积的聚多巴胺纳米颗粒，聚多巴胺涂层可以明显降低隔膜与电解液的接触角，实现电解液在隔膜表面的有效铺展，从而提高隔膜的亲液性能。聚多巴胺改性PP隔膜的离子电导率达到3.08mS/cm，是PP隔膜离子电导率的2.4倍，且聚多巴胺对PP隔膜的改性效果明显优于PE隔膜。经扣式半电池测试表明，多巴胺改性PP隔膜组装电池在3.0C放电倍率下，电池的放电容量较未改性隔膜组装的电池提高了270%。 2.采用相转移法制备陶瓷复合PVDF-HFP隔膜，其热收缩率小于5%（200℃，1h）优于聚烯烃隔膜，有利于电池安全性能的提高。本文首次尝试将Al2O3和Al2(SO4)3（简称ASO，其中Al2(SO4)3含量为5%）组成的二元填料加入PVDF-HFP隔膜中，实验表明该隔膜具有较宽的电化学窗口，可以在锂离子电池体系中广泛使用。陶瓷粒子可以提高PVDF-HFP隔膜的离子传导能力，当ASO含量为15%时，电池具有较好的倍率放电性能。造孔剂对隔膜孔道结构及表面形貌影响显著，正丁醇和水作为造孔剂，可以显著提高PVDF-HFP的造孔效果。 3.采用聚多巴胺Tris溶液包覆Al2O3颗粒，形成核壳结构，并通过相转移法制备Al2O3（改性）/PVDF-HFP隔膜。研究表明，聚多巴胺溶液的浓度直接影响Al2O3外部聚多巴胺（壳）的厚度，并直接影响隔膜的孔隙率。低浓度聚多巴胺溶液处理Al2O3制备的隔膜具有较高的孔隙率，电池具有较高的放电容量。Al2O3、SiO2陶瓷颗粒可以提高PVDF-HFP隔膜的耐热收缩性，且陶瓷含量增加，耐热性增强，但拉伸强度及断裂伸长率明显降低。陶瓷在PVDF-HFP中的掺杂有最优比例。陶瓷含量过高，隔膜的吸液率和电池的高倍率性能反而下降。 4.采用PET纤维无纺布作为基底支撑材料，PVDF-HFP作为粘结剂，制备SiO2-PET、LLTO-PET、Al2O3-PET、YSZ-PET和BaTiO3-PET五种隔膜。实验表明，PET无纺布具有优异的阻燃特性，可以显著提高隔膜的机械强度及耐热性能，其中BaTiO3-PET隔膜的耐热性能更为突出。五种隔膜与多种电解液体系具有较好的相容性和润湿性，电池均具有较好的倍率特性及循环特性，其中SiO2-PET隔膜组装电池的性能最优。 5.初步探索了针头法静电纺丝和高压静电梭静电纺丝方法制备PVDF-HFP隔膜。相对于高压静电梭静电纺丝法，针头法纺丝速度较快，丝径较细。但高压静电梭法的优点是，，不存在聚合物浆料阻塞针管，不出丝的问题。同时，采用同轴静电纺丝法成功开发了一种具有熔断保护功能，具有核壳结构的PVDF-HFP/PET纤维隔膜。 6.将氧化石墨烯（GO）掺杂到PVDF-HFP聚合物中，采用相转移法制备隔膜。试验表明，GO掺杂可以提高PVDF-HFP隔膜的耐热收缩特性，并且可以显著提高电池的放电性能。实验表明，GO/PVDF-HFP隔膜组装的电池在4C倍率下放电，容量可以达到85mAh/g，是PVDF-HFP隔膜的3.4倍。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

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本文编号：2468989