高容量富锂锰基正极材料制备及性能研究

发布时间：2019-07-15 20:27

【摘要】：富锂锰基正极材料以其超高比容量（250mAh·g-1）、特殊的充放电机制、热稳定性高、安全环保和低成本等特点广受关注，具有相当可观的应用潜力。然而，该材料目前尚处于研究初期，离市场应用阶段尚有较大距离，存在一些亟待解决的问题，如首次高电压平台引起的首次效率较低、低电子电导造成的倍率性能差、制备方法工艺复杂、控制变量多、批次间的稳定性差等，大大限制了富锂锰基材料的工业生产和市场应用。本论文以提高富锂锰基正极材料的电化学性能为目的，采用工艺简单、易实现规模化生产的喷雾干燥法制备xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(0.4≤x≤0.6)和Li(1+y)Ni0.166Co0.166Mn0.667O2+δ(0.3≤y≤0.6)系列材料，系统探讨了两相比例和锂含量对材料性能的影响。结果表明，当x=0.5、 y=0.4时，材料Li1.4Ni0.166Co0.166Mn0.667O2+δ在2.0~4.8V，0.1C倍率下的放电比容量高达277.5mAh·g-1，首次效率为81.2%，20周循环后的容量保持率为95.3%，在0.2/0.5/1/2C倍率下，材料的相对容量保持率分别达到92.3%、85.1%、76.4%和69.8%。以上述电化学性能最优异的Li1.4Ni0.166Co0.166Mn0.667O2+δ为研究对象，研究了烧结工艺对其物理指标和电化学性能的影响。结果表明，烧结温度和烧结时间直接影响材料的晶体结构和一次颗粒粒径，进而影响电化学性能。在600oC保温10h、920oC保温16h条件下，材料在2.5~4.65V，0.2C倍率下的首周放电容量为230.0mAh·g-1，40周循环后容量仍有219.7mAh·g-1，容量保持率为95.5%。通过喷雾干燥法对Li1.4Ni0.166Co0.166Mn0.667O2+δ材料进行CNTs包覆改性。结果表明，CNTs缠绕式包覆有效改善了材料的首效及倍率性能。在2.5~4.65V，0.2C倍率下，0.5%CNTs包覆的材料首次放电容量可达250.5mAh·g-1，首次库伦效率为77.4%，而未包覆材料的容量和首效仅为222.6mAh·g-1和71.1%。在2C倍率下，包覆材料的放电容量为199.5mAh·g-1，而未包覆材料仅为135.6mAh·g-1。通过循环伏安法、四探针法和交流阻抗测试分析了CNTs缠绕式包覆对富锂锰基材料的改性机理。
文内图片：锂离子电池工作原理图（LiCoO2/电解液/石墨）

图片说明：子电池工作原理电池中充当锂离子迁移载体的角色，一般分为水系和成熟的为有机电解液，即以合适的锂盐完全溶解在有同效用的添加剂形成的电解质溶液。常用有机溶剂二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC），锂盐多用六氟磷成本的 12%左右，六氟磷酸锂（LiPF6）很难生产，的一半。起到隔离正负极材料的作用，允许锂离子通过并阻挡极材料间的迁移。目前隔膜多采用微孔聚烯烃薄膜，聚乙烯膜（PE）、复合多层聚丙烯/聚乙烯膜（PP/PE成本的 30%，其性能直接影响电池的安全和电化学性池是基于锂离子在正负极间可逆脱嵌以实现化学能，也被称作“摇椅电池”。图 1.1 所示为以LiCoO2-石作原理图[8]。
文内图片： LiCoOz晶体结构图

图片说明：放电电压范围内，能与电解质溶液相容，结构稳离子脱嵌过程中，材料主体结构没有或很少发生费米能级和锂位能，使电池具有较高的开路电压反应具有较高的 Gibbs 自由能，从而使材料具有优良的电传导性，以提高快速充放电能力；来源广泛、价格便宜、对环境友好。求的正极材料一般为元素周期表中ⅣB 族过渡i、Cr、V 等）构成的含锂氧化物。根据结构分层状 LiMO2（M=Ni、Co、Mn 等，或两者以上和橄榄石型 LiMPO4（M=Fe、Mn 等），而批量LiMnO2、LiFePO4和三元材料（镍钴锰酸锂）。MO2（LiCoO2）是目前应用最广泛、商业化最成熟为六方层状α-NaFeO2结构，空间群为 R 3m ，，其
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【参考文献】