层次孔结构炭材料的设计合成及其电化学性能的研究

发布时间：2019-07-24 18:18

【摘要】：锂离子二次电池是一类具有高能量密度、高输出电位和环境友好等性能的储能器件,在手机、笔记本电脑等小型用电器、存储电站和电动汽车等领域获得广泛研究和应用。具有高可逆容量、良好循环稳定性、高倍率性能的负极材料不仅可用于目前商业化的小型用电器锂电池,更为重要的是,可以满足动力电池的迫切需求,为电动汽车的产业化、减少城市污染、促进可持续发展提供技术支持。基于动力锂离子电池对电极材料的要求,本论文开展了既具有高可逆容量、良好循环稳定性又具有高倍率性能的负极多孔炭材料的设计、模板法制备及储锂性能的研究,深入剖析了孔径大小对储锂行为的影响和贡献,以SEM、XRD、Raman、IR、TG/DSC、低温氮气吸附,电化学循环伏安、交流阻抗、循环充放电等为主要手段研究了材料形貌、结构和电化学性能的三者关系。首先,以原位铜模板法,利用硝酸铜与吡啶的络合物诱导酚醛树脂取向,制备了层次孔结构纳米炭片,考察了铜负载量和炭化温度对炭片形貌、结构和储锂性能的影响。在此基础上,通过石墨化处理层次孔炭片制备出具有一定比表面积的多孔石墨烯纳米片；采用油包水乳液体系使树脂在限域空间内固化交联,制备出小尺寸多孔炭片和球形多孔炭,它们均显示出优越的电化学性能。最后,分别以球形纳米Si02和层板状镁铝水滑石为模板,酚醛树脂和中间相沥青为碳源,制备了大孔炭和狭缝形孔炭,研究其储锂性能,并探究了两种不同的孔结构对多孔炭负极电化学性能的影响规律。硝酸铜与酚醛树脂共溶于吡啶中,吡啶与硝酸铜形成金属络合物,树脂在其诱导下形成纳米炭片,同时铜离子被还原为单质铜。原位生成的铜纳米颗粒作为模板剂占位,在纳米炭片上形成了10-30nm中孔,片层厚度约40-60nm,宽度几微米到十几微米,比表面积为496m2g-1。炭的纳米片层结构有利于电解液的浸润,其上中孔可缩短锂离子扩散路径,提高扩散速率。层次孔纳米炭片表现出高的可逆容量和优异的倍率性能：20mA g-1下可逆容量为748mAhg-1,1Ag-1下为460mAh g-1。研究了硝酸铜添加量对成炭形貌、孔结构和储锂性能的影响。结果表明：硝酸铜负载量越大,炭片越薄,比表面积和中孔比例越高,更多的中孔在炭化过程中有扩大成大孔的趋势,其储锂容量和倍率性能也相应提高。负载量最高的产物C-1-2(Cu/C原子比1：2)炭片厚度为1-10nm,比表面积为560m2g-1,铜模板形成孔的孔径范围30-80nm,在500mA g-1电流密度下可逆容量高达671mAhg-1。炭化温度对多孔炭片的形貌、孔结构和电化学性能具有重要影响。随温度的提高,多孔炭材料的比表面积出现先增大再降低的趋势；同时炭片结构趋于致密、孔发生收缩,储锂机制由硬炭嵌锂行为转化为石墨晶体的层间储锂行为,低电位(0.2V左右)下的储锂容量显著提高。将多孔炭片进行高温石墨化(2800℃)处理获得多孔石墨烯纳米片。该石墨烯纳米片片层厚度在10nm以下、富含大孔和中孔,孔周围沿中心取向成洋葱状结构。充放电曲线出现明显的0.2V电压平台,具有结晶炭储锂特征,其可逆容量为430mAhg-1,并显示出优越的大倍率充放性能：1A g-1下可逆容量达258.4mAhg-1。以硅油为分散相,机械搅拌400r min-1转速下对酚醛树脂进行交联固化反应,制备出宽度在100-2000nm、厚度为2-20nm、同时含有微孔、中孔和大孔结构、比表面积为516.7m2g-1的小尺寸多孔炭片。作为锂电池负极材料时显示出优越的储锂性能：在50mA g-1电流密度下可逆容量高达1193.9mAh g-1,1Ag-1下循环100次后容量仍保持在587.2mAh g-1。该炭片尺寸小,锂离子能从多个方向由孔隙边缘进入炭层,从而有效地增加了可逆储锂位并提高了电极的快速充放能力。以花生油为分散相,在固化过程中施加机械搅拌情况下制备出5-20μm的球形多孔炭,研究了转速和固化温度对球形多孔炭形貌和孔结构的影响,发现随转速增大,球径变大；固化温度越高,球径越大;固化时间越长,炭球表面越粗糙。电化学性能表征表明,球径越小的炭球具有更高的可逆储锂容量和库仑效率。以球形纳米Si02为模板制备出孔径均一的树脂基块体多孔材料,该材料除含有树脂炭化形成的微孔外,主要由200nm左右孔径的大孔构成。储锂容量相比树脂直接炭化获得的玻璃炭稍有增加,50mA g-1电流密度下的可逆容量为388mAhg-1,但比主要由中孔组成的HPCS电极容量低,预示了树脂基硬炭材料中中孔比单纯的大孔结构更有利于锂离子的快速传输。以层板状镁铝水滑石制备出比表面积为650-890m2g-1的树脂基狭缝孔炭。作为锂电池负极材料使用时,可逆储锂容量在50mA g-1电流密度下高达994mAhg-1,1Ag-1下为281.9mAh g-1。利用双模板法,以Si02和铜纳米颗粒同时为模板制备了富含大孔和中孔的炭片,其小电流下的储锂容量均在830mAh g-1以上,大电流下的倍率性能一般。炭片上大孔的引入尽管增加了储锂位,但过量的大孔对炭片结构有一定程度的破坏,致使电极结构不稳定、耐大电流冲击性能降低。以中间相沥青为炭源,球形纳米Si02为模板制备出含有200nm大孔的块状沥青基大孔炭。尽管比表面积公为25.8m2g-1,但却具有很高的储锂容量和良好的倍率性能：50mA g-1下可逆容量高达778.9mAh g-1,1Ag-1下为263.9mAh g-1。而以水滑石为模板制备的沥青基狭缝孔炭,比表面积为197.3m2g-1,50mAg-1下可逆容量为503.4mAh g-1。相比于树脂炭,沥青基多孔炭材料结晶度高,导电性好,作为负极材料使用时均表现出较高的70%以上的首次库仑效率。通过上述研究结果我们推断出多孔炭材料中孔径大小对储锂行为的影响机制：大孔和部分中孔起到电解液储存“仓库”的作用,利于缩短离子的扩散路径,促进倍率充放性能；部分中孔和微孔可作为储锂活性位提高储锂容量。多孔炭材料作为锂电池负极使用时的缺点在于首次循环效率偏低,需要进一步优化比表面积、孔结构和表面性质,促进其实际应用。
【图文】：

第一争绪论材料结构料结构决定其性能。对于常用的炭负极材料，各种各样的形貌结构对着重要的影响。比如球形中间相浙青炭微球堆积密度大、可提高电极形结构有利于锂离子从各个方向脱嵌，减小固相扩散电阻【isi。中空结结构具有更好的倍率性能，Yang等制备了一种内核孔径200nm、壳中空炭球（Nanographene-constructed hollow carbon spheres，NGHCs),米孔道可为锂离子提供快速传输通道（图1-2)，，在C/5充放下NGHC713 mAh g-i，5C下容量可达275 mAh 。

层次孔结构炭材料的设计合成及其电化学性能的研究

低于长碳管。Sun等利用水滑石模板的限域效应制备了长径比小于1的碳纳米环，如图1-3所示，其储锂容量和倍率性能远远高于目前报道的其他碳纳米管，lAg_ii流密度下容量高达1216 mAh g"'. 45 A g''下仍可达508 mAh g"'?5
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912;TQ127.11

【参考文献】