锂二次电池无机固体电解质的制备及性能研究

发布时间：2019-07-25 19:18

【摘要】：传统锂二次电池包含有机电解液，在非常规环境下可能产生漏液、易燃、易爆等安全隐患。相比较而言，全固态锂电池中不含有任何液态电解质，这对解决传统液态锂电池存在的安全问题具有重要意义。此外，全固态锂电池还具有高比能量、长循环寿命、自放电低，可设计性强等优点，目前已被广泛应用于微电子系统和便携式电子设备等领域。发展全固态锂电池技术的关键在于研制出高性能的固体电解质材料，一般来说，这种固体电解质要求具有高的离子电导率和可忽略的电子电导率、宽的电化学稳定窗口、良好的热稳定性和化学稳定性以及良好的与电极匹配的兼容性。近年来，人们在固体电解质方面做了大量的研究工作，但结果发现绝大多数的固体电解质对高离子电导率和宽电化学稳定窗口的性能很难兼得，这极大地限制了它们在电池中的实际应用。因此，开发出新型高性能的固体电解质材料体系是目前固态锂电池研究的一个重点和热点课题。本论文开发制备了氮氧化物和硫氧化物两种新型无机固体锂离子传导化合物，研究了它们的结构、组成及其它物化特性，探索了锂离子传导特性及其本体结构与电化学性能之间的相互联系。研究新材料，探索新机制，开发新体系，拓展固体电解质的发展方向，，从而为进一步发展全固态锂电池奠定技术基础。本论文围绕开发新型全固态锂离子传导电解质进行了系统的研究工作，主要取得了以下阶段性成果和进展： (1)采用反应磁控溅射技术制备出新型Li B P O N薄膜电解质。以无定型结构的Li B P O化合物为靶材，通过射频磁控溅射法在高纯氮气中制备了新型Li B P O N薄膜，通过改变沉积温度制备出一系列的薄膜，研究发现氮参杂取代了部分氧原子，降低了反应活化能，形成了更丰富的交联网络结构，促进了锂离子的传导；高温沉积提高了薄膜的结晶度，形成了玻璃-陶瓷的混合结构，同样有利于锂离子的传导。该类薄膜电解质具有较高的室温离子电导率(3.5×10-6S/cm)和良好的电化学稳定性，在空气中很稳定，可作为全固态薄膜锂电池用新一代电解质材料。 (2)采用固相反应制备出新型Li Ti P S O系晶态电解质。将反应混合物通过冷压技术压制成薄片，在颗粒间隙存在微量空气的条件下进行固相反应得到终产物。谱学分析结果表明Li Ti P S O系晶态电解质具有硫氧混合的微观网络结构，这种交联程度更加复杂的结构能够阻止硫元素与空气中的氧气、水分发生反应，从而提高固体电解质的化学稳定性。Li Ti P S O系晶态电解质的室温离子电导率约为10-7～10-8S/cm，与空气接触后其电化学性能变化不大，具有用作锂离子电池电解质的潜力。但是当样品中的钛元素含量过大时，体系的导电方式以电子导电为主，此时样品更适合用作电极材料。 (3)采用机械球磨法制备出新型Li Ti P S O系玻璃态电解质。在球磨过程中反应混合物与微量的氧气反应形成了硫氧混合的网络结构。玻璃态Li Ti P S O固体电解质因具有无定形结构而使导电性各向同性，其内部高度无序的网络结构更适合锂离子的迁移；另外，电解质颗粒在微观形貌上具有一定的完整性，这使得玻璃态电解质具有比晶体型电解质材料更高的室温离子电导率(9.8×10-6S/cm)，能够用于锂离子电池。 (4)采用机械球磨-固相反应两步法制备出新型Li Ti P S O系玻璃-陶瓷电解质。分析表明两步法制备的Li Ti P S O系电解质具有玻璃-陶瓷的混合结构，这种结构使其具有该体系中目前已知最高的室温离子电导率(4.16×10-5S/cm)，高于玻璃态电解质一个数量级，高于晶体型电解质二至三个数量级。本工作成功实现了第四副族元素对硫化物电解质的掺杂以及硫氧复合网络结构的形成，进一步拓展了无机固体电解质新体系，在锂离子电池无机固体电解质领域具有一定的有发展潜力。
【图文】：

清洁能源示意图：太阳能及其应用

锂二次电池无机固体电解质的制备及性能研究

清洁能源示意图：风能及其应用
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【参考文献】