超级电容器用聚丙烯腈基活性碳纤维的直接活化制备及性能研究

发布时间：2019-07-30 17:24

【摘要】：目前已经商品化的、用于超级电容器的、具有高比电容性能的碳基材料主要为活性炭和活性碳纤维（Activated carbons fibers，ACFs）材料。与传统活性炭相比，ACFs的质量比容量高，导电性好，表面开孔，能提供良好的反应路径，具有优异的强度和成型性能等特点，其作为超级电容器电极材料越来越受到关注。然而，ACFs成本较高，价格是活性炭的5~100倍，极大限制了其在超级电容器中的应用。因此，降低ACFs的成本具有重要的实际应用价值。本文以降低ACFs成本、提高ACFs电容性能为目的，从简化制备工艺、使用廉价原料等角度，研究了以聚丙烯腈基预氧丝（Polyacrylonitrile-based pre-oxidized fibers,PANOFs）和聚丙烯腈基碳纤维废品为原料ACFs的制备工艺及电容性能。主要工作成果如下：（1）以PANOFs为前驱体、通过CO2直接活化法制备超级电容器用活性碳纤维（CO2-D-ACFs）材料。首先将CO2-D-ACFs与传统方法即先进行碳化再进行活化制备的活性碳纤维相比，结果表明前者具有更高的收率、更大的比表面积、更高的比电容保持率和更佳的循环寿命。对CO2直接活化法的单因素研究结果表明，在活化温度和活化时间分别为850°C和4h时制备的CO2-D-ACFs比表面积为986m2/g，总孔容为0.45cm3/g，是一种由91.65%C、0.96%N和7.4%O组成的微孔无定形材料。CO2-D-ACFs的比表面积和总孔容随活化温度和活化时间升高或延长都呈现出先增大后减小的趋势。两电极测试结果表明，5mV/s时CO2-D-ACFs质量比电容为158F/g，当扫速增大到100mV/s，其比电容保持率为82.3%；电流密度0.5A/g时进行10000次恒流充放电循环测试，比电容衰减9.7%，说明CO2-D-ACFs在6M KOH溶液中具有良好的倍率性能和循环寿命。（2）以PANOFs为前驱体、通过KOH直接活化法制备超级电容器用活性碳纤维（KOH-D-ACFs）材料。浸渍比（PANOFs与KOH的质量比）1:2、活化时间1h、活化温度800°C时制备的KOH-D-ACFs，其比表面积为3029m2/g，介孔率为84.2%，总孔容为2.006cm3/g。在6M KOH溶液中、5~100mV/s的扫速范围内KOH-D-ACFs均表现出良好的双电层电容性能。电流密度0.5A/g时KOH-D-ACFs比电容为288F/g，10000次恒流充放电循环后比电容仍保持在256.7F/g。等效串联电阻由循环初期的0.33增加到10000次循环后的0.42。研究结果表明，KOH-D-ACFs表面结构性质受控于活化条件，电化学性能受到比表面积和材料孔结构的共同影响，本实验范围内比表面积越大、介孔率越高，比电容越大。当活化条件不足时，如较低的活化温度，纤维表面被刻蚀产生微孔；在适合的温度、时间、浸渍比条件下，ACFs具有发达的中孔和一定数量的微孔，中孔的存在会降低ACFs比表面积，但可以提高其电化学性能；过度活化导致ACFs的微孔或介孔坍塌，比表面积下降，比电容降低。（3）以PANOFs为前驱体、通过NaOH直接活化法制备超级电容器用活性碳纤维（NaOH-D-ACFs）材料。对NaOH-D-ACFs实验参数的研究中发现，在浸渍比为1:3、活化温度为700°C、活化时间为60min的条件下制备的ACFs是一种由93.08%C、3.01%N和3.91%O组成的无定形、以介孔为主的材料。此ACFs比表面积和孔容分别为3134m2/g和2.124cm3/g。比表面积随浸渍比、活化温度和活化时间增大、升高或延长都呈现出火山形的变化趋势；在6MKOH溶液中5~100mV/s的扫速范围内进行电化学测试得到ACFs质量比电容值随浸渍比、活化温度和活化时间的变化趋势与比表面积变化趋势一致。分别以6M KOH与1M Na2SO4为电解液，对基于NaOH-D-ACFs的对称型电化学电容器的电化学阻抗谱图进行拟合，其传荷电阻（Rct）碱性溶液中为0.1859，中性溶液中为0.1687；等效串联电阻前者为0.2801，后者为0.5826，可以看出在两种体系中基于NaOH-D-ACFs的电化学电容器都拥有较小的内阻。在1M Na2SO4溶液中，基于NaOH-D-ACFs的电化学电容器的工作电压可达1.8V，而6M KOH溶液中因为受到水分解电压的限制，其工作电压仅为1.0V。碱性溶液中的能量密度为4.67Wh/kg，而中性溶液中能量密度可达11.83Wh/kg，，是碱性溶液中能量密度的2.53倍。（4）以聚丙烯腈基碳纤维废品为原料、通过NaOH直接活化法制备超级电容器用活性碳纤维（NaOH-W-ACFs）材料。研究了活化温度，活化时间以及活化剂用量对NaOH-W-ACFs电化学性能的影响。在实验条件为：浸渍比1:3、活化温度750°C、活化时间1h时制备的NaOH-W-ACFs的比表面积2360m2/g和孔容1.564cm3/g。电流密度0.5A/g时，其比电容值在6M KOH溶液和1MNa2SO4溶液中分别为168F/g和124F/g，经过10000次恒流充放电，比电容衰减分别为6.1%和8.9%。在1mV/s的扫速下测得其在碱性溶液与中性溶液中比电容分别为176.2F/g和131.3F/g，扫速200mV/s时比电容分别为105.6F/g和87.8F/g，比电容保持率分别为60%和67%，表明NaOH-W-ACFs在碱性及中性电解液中均具有良好的电容性能、循环寿命和倍率性能。根据等效电路对电化学阻抗谱图进行模拟，基于NaOH-D-ACFs的电化学电容器在6M KOH溶液和1M Na2SO4溶液中传荷电阻（Rct）分别为0.1527和0.1793，等效串联电阻依次为0.2788和0.6006，表明基于NaOH-W-ACFs的电化学电容器在碱性溶液中拥有更小的内阻。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM53;TQ342.742

【参考文献】