基于一维纳米结构单元的染料敏化太阳能电池电极材料设计、制备与性能研究

发布时间：2019-09-06 19:21

【摘要】：传统化石能源的消耗速度越来越快,由此引发的能源枯竭和环境问题日趋严重,因而开发绿色可再生能源成为当前迫切需要解决的问题。太阳能清洁无污染、取之不尽用之不竭一直被认为最有潜力的新能源之一,而太阳能电池则是太阳能利用最有效、便捷的的途径。具有成本低廉、工艺简单、理论光电转换效率高等优势的染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells,简称DSSCs)现阶段愈来愈受到重视。染料敏化太阳能电池由导电基底、染料、纳米晶氧化物薄膜、电解质和对电极五部分组成,其中纳米晶氧化物薄膜起到吸附染料、分离和传输光生电子的作用,对电极起到催化还原的作用,两者是决定染料敏化太阳能电池光电转换效率的关键。本论文从高染料吸附量、快速电子传输和强光散射几个角度考虑,合成了一系列光阳极材料如锐钛矿相TiO2纳米棒,内部构建ZnO纳米棒的多级Ti02空心球和由纳米棒白组装而成金红石相Ti02微球,研究了几种材料用于DSSCs的光电性能。论文还制备了一种由三维TiN网络构成的免Pt、非FTO玻璃的低成本对电极,并组装了以钛箔为基底的全柔性染料敏化太阳能电池。 (1)合成了一维结构的锐钛矿相TiO2纳米棒并用于DSSCs光阳极。先将钛源在碱性条件下水解得到无定形的湿沉淀,用双氧水对无定形TiO2解胶得到透明、桔黄色过氧钛酸(PTA)溶胶。将PTA溶胶在120℃和150℃下分别水热反应4h和24h,发现在较低的温度和较短时间下得到都是梭形纳米棒,其直径为7～8nm、长度为20～50nm,而在150℃保温24h的条件下得到的是由纳米棒首尾相连的链状结构纳米棒,链状纳米棒的长度达到了80～100nm,链状结构纳米棒是由单个纳米晶之间通过“定向附着”生长得到的,主要驱动力来源于减少的高能{001}晶面表面能。XRD结果显示四种纳米棒均为纯的锐钛矿相Ti02,比表面积均超过110m2g-1,远高于以往文献报道值。选取120℃保温24h得到梭形纳米棒和150℃保温24h得到的链状纳米棒分别制备了染料敏化太阳能电池的光阳极,发现它们的染料吸附能力远超过商用P25TiO2颗粒,组装成电池后对其进行光电测试,合成纳米棒制备电池的短路电流密度和开路电压明显比P25电池高,用链状纳米棒制备电池效率达到了7.28%,比P25电池的4.60%的效率提高了58%,电化学阻抗谱表明,效率提升的主要原因是快速的电子传输和更长的电子寿命。 (2)用热水解-溶剂热两步法制备多级结构Ti02空心微球。首先通过调节溶液的介电常数控制硫酸钛的水解,使水解产物聚集成规整的球形结构；随后将微球进行溶剂热处理使其结晶并空心化,空心化的原理是微球内部的颗粒比外层颗粒尺寸小、曲率大从而具有更高的表面能,在高温高压处理时更容易通过"Ostwald"熟化溶解；XRD结果证实了溶剂热处理使二氧化钛微球从无定形转变为锐钛矿相；TEM的结果验证了空心结构是在溶剂热处理的过程中实现的,并可以观察到构成空心微球的基本单元是尺寸约为10nm的细小晶粒,小晶粒之间紧密的交错生长形成了多级结构。氮气等温吸-脱附测试证明了微球的介孔结构,比表面积可达108.0m2g-1,孔隙大小约为10nm。用这种多级结构的空心微球制备的光阳极光吸收能力强,在700～800nm波段的吸光度值达到了0.6,而同样厚度的小颗粒光阳极薄膜在该波段的吸光度值仅为0.1。由于多级结构Ti02空心微球具备更高染料吸附和较强的光散射能力,因此直接用于DSSCs光阳极薄膜可获得5.47%的光电转换效率。将其涂覆在小颗粒层表面作为散射层,可进一步将电池的光电转换效率提升到7.16%。在空心球Ti02微球光阳极的基础上,进一步通过化学水浴沉积在空腔内部构筑一维ZnO纳米棒,SEM观察光阳极截面发现单晶氧化锌纳米棒成功在空心球内部实现构筑。由于敏化时间不够,ZnO/TiO2复合光阳极光电转换效率并不高(5.25%),但这一效率比没复合的4.89%提升了7%。 (3)利用盐溶液水热法制备了多级结构金红石Ti02纳米棒微球。微球的直径为500～700nm,是由直径为30～40nm、长度约几百纳米的纳米棒基本单元组装而成,这种纳米棒微球的比表面积达到63.7m2g-,具有较强的染料吸附能力。观察了不同反应时间下水热产物的形貌,提出了“成核-组装-溶解-再结晶”的纳米棒微球形成机理,NaCl的主要作用是调节溶液的离子强度和促进纳米棒定向生长。将这种纳米棒微球涂覆在纳米晶小颗粒层表面,大大增强了电池的光捕获能力,紫外-可见漫反射光谱表明,原本几乎透明的纳米晶颗粒薄膜在加了一层大颗粒散射层后可以将60%的入射光折返回去。在7μμm厚的纳米晶颗粒薄膜表面加一层7μm厚的纳米棒微球散射层后,可以将电池的光电转换效率提升到7.32%,高于同厚度下纳米晶颗粒制备的电池,这是由于纳米棒微球增强了光捕获以及微球中的光生电子更容易被收集。IPCE测试表明加了散射层后电池对600～800nm波长范围内光子的利用率更高,电化学阻抗谱表明效率提升的主要原因是纳米棒微球电池中的光生电子有更长的寿命。 (4)用溶剂热法制备了纯纳米棒自组装的金红石Ti02微球。发现溶液中去离子水的含量对最后微球的直径有很大影响,当去离子水的量从1mL增加到4mL时,微球的直径从5μm减小到1μm,进一步将水量增加到5mL时,纳米棒无法再组装成微球。氮气等温吸-脱附测试结果发现所有纳米棒微球的比表面积均超过40m2g-1,接近了商用P25纳米颗粒的比表面积。选择尺寸为1gm的纳米棒微球制备了散射层浆料,将其涂覆在厚度为13μmm的纳米晶薄膜表面,最终电池的短路电流密度(Jsc)为17.4mAcm-2,开路电压(Voc)为736mV,填充因子(FF)为64.2%,电池的转换效率(η)达到8.22%,比没有加散射层之前提高了17.4%,提升幅度要高于商用的散射层。 (5)通过酸洗和双氧水处理的方法在钛箔表面构筑了一层三维Ti02网络用于改善柔性电池的界面。XRD测试表明这一层网络为锐钛矿二氧化钛,带有三维网络的钛箔表面粗糙度大大提高,AFM测试发现处理后钛箔的表面积从1μm2提高到1.615μm2。在处理过的钛箔表面刮涂了一层小颗粒Ti02纳米晶薄膜,敏化、组装成电池后发现各项性能参数均比原始钛箔制备的电池要优,电池的光电转换效率达到4.98%,跟未处理的3.74%的效率相比提升了33.1%。电池效率的提升的原因可归纳为三方面：二氧化钛层和钛箔的界面接触电阻降低,粗糙度提高使两者的物理接触得以改善,同时三维Ti02网络既能抑制电子复合同时又能提供快速电子传输网络。进一步制备了大面积的柔性电池并研究了钛箔预处理对电池弯曲稳定性的影响,发现用处理过钛箔制备的柔性电池在弯折20次后仍能保持初始效率,而用未处理钛箔制备的电池在多次弯折后效率只能达到弯折前的84.0%,说明三维网络的存在提高电池的抗弯折能力。 (6)将三维Ti02网络氮化处理转变为TiN用于低成本对电极。将表面带有三维TiO2网络的钛箔在800℃下氮化处理,发现表面的TiO2纳米晶可以转变为TiN,同时网络的形态仍能保持。EDS和HRTEM证明了纯的立方相TiN的存在。用循环伏安法测试了TiN网络对碘体系电解质的氧化还原能力,发现最强氧化峰的电流密度达到了2.2mAcm-2,高于铂对电极的1.7mAcm-2,但TiN网络对13-的还原能力较弱；这个问题在三维TiN网络上负载一层Pt颗粒后得到解决。用三维TiN网络/Pt复合的钛基对电极制备的DSSCs各项光电参数均达到FTO基Pt电极的水平,最终5.10%的效率也与铂电极电池的效率相近。
【图文】：

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1.2染料敏化太阳能电池概况1.2.1染料敏化太阳能电池的发展历程染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells,简称DSSCs)是一种光化学太阳能电池，它的起源可以一直追溯到1887年，Moser等人首次提出“敏化”的概念，他们在涂覆染料赤藓红（erythrosine)的烺化银电极上发现了光电现象，但这个现象并没有得到合理的解释。直到1968年德国科学家Tributsch等人发现吸附过染料的半导体在一定条件下可以产生电流，并提出了激发态染料可以产生电子注入n型半导体导带的机理，这一发现才引起广泛的关注[7.8]。然而由于平板半导体电极的表面积很小，，导致表面吸附的单层染料分子较少对光的吸收较差，所以电池的转换效率一直得不到提高。20世纪80年代，瑞士洛桑联邦高等工业学院（EPFL)的Michael Gratzel^u始染料敏化太阳能电池方面的研究，他们在1991年取得突破性进展，通过创新性的将纳米多孔Ti02作为半导体电极，

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图1-2染料敏化电池的结构和工作原理示意图丨:19:丨gure 1-2 Structure and operating principle of dye-sensitized solar cells.染料敏化太阳能电池的工作原理料敏化太阳能电池工作原理如图l-2b所示，染料分子（>S)吸收HOMO (最高分子占据轨道）跃迁到LUMO能级（最低未占分料的LUMO能级比氧化物纳米晶的导带电位要高，所以激发态子会很快跃迁到低能级的Ti02导带中，在浓度梯度驱使的作用Ti02纳米晶网络扩散至FTO导电基底，经过FT?导电基底收集路带动负载工作；被氧化的染料分子（??+)可以被电解质中的r时13—可以通过对电极上进入的电子完成还原，这样即完成一次反应方程式如下：反应："^(adsorbed) + hv 一* 5'*(adsorbed)
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4

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