混合型超级电容器关键材料的设计及器件构造

发布时间：2019-09-26 09:46

【摘要】：超级电容器是一种具有高功率和长寿命的优良储能器件,在电动汽车、现代通讯、航空航天和国防等诸多领域实现了不同程度的推广和应用。但是超级电容器的能量密度较低,如何在保证其高功率密度和长循环寿命优势的前提下,提高超级电容器能量密度是当今研究的热点。混合型超级电容器是一种介于电容器和二次电池之间的新型储能器件,它同时具备超级电容器和二次电池的特性,可以在大电流密度工作下获得高的比能量密度。本论文主要是围绕研制具有高功率密度和能量密度的混合型超级电容器,在双金属氧化物、双金属硫化物新型电极材料的可控制备、电极结构设计、电极储荷机理以及水系非对称超级电容器的构建,和具有高电子和离子导通能力钛酸锂的设计制备及其在有机体系离子型超级电容器的应用等方面开展了一系列原创性的研究。论文的具体研究内容如下:1.多壳层双金属氧化物空心球的可控合成及超电容特性:溶剂热法合成双金属甘油酸盐实心球,在其热分解过程中,由于收缩力和粘附力非平衡综合作用的结果导致形成复杂多壳层空心结构。采用该方法合成的Ni Co2O4是由纳米颗粒构筑的单核双壳层空心球,具有大的比表面积、较好的结构完整性。更重要的是合成工艺具有普适性,可以用来制备其它具有复杂内部结构的双金属氧化物空心球。Ni Co2O4电极表现出非常优异的超电容特性,在1 A g-1下比电容达到1141 F g-1;在5 A g-1下循环4000次对应的容量损失仅为5.3%。以Ni Co2O4作正极,活性炭作负极构建了水系非对称超级电容器,其工作电压范围是0~1.6 V,在5 m V s-1的扫速下,器件的比电容为95.1 F g-1;在功率密度为380.3 W kg-1时,能量密度达到了33.8 Wh kg-1。2.柔性NiCo2S4自支撑电极的设计、制备及超电容特性:在三维碳布基底上生长镍钴纳米线阵列,经过离子交换法原位得到Ni Co2S4纳米管阵列。Ni Co2S4纳米管/碳布复合材料可以直接用作超级电容器的自支撑电极,与传统粉末电极相比,无需粘结剂和导电剂,大大简化电极制备工艺,表现出优异的倍率特性(20 A g-1时电容为1004 F g-1)和循环稳定性。构建的Ni Co2S4//AC非对称超级电容器在功率密度为451.1 W kg-1时,能量密度为40.1 Wh kg-1。为了进一步提高超级电容器的能量密度,宏量制备了掺氮碳泡沫(NCF),可以直接在其三维碳骨架上原位生长Ni Co2S4纳米片,直接用作超电容器的电极,具有更高的比电容,在2 A g-1时比电容达到了1231 F g-1。组装了无任何添加剂的Ni Co2S4/NCF//OMC/NCF水系非对称超级电容器,在功率密度为512 W kg-1时,能量密度达到了45.5 Wh kg-1。3.Li4Ti5O12/C纳米复合材料的制备及电化学性能研究:以CMK-3为模板,采用纳米铸造技术,成功合成了介孔Li4Ti5O12/C纳米复合材料。在这种“介孔-纳米”复合电极中,Li4Ti5O12纳米颗粒嵌入在CMK-3的孔道中,不仅为电子的传输提供导电网络结构,也抑制了Li4Ti5O12纳米颗粒在长时间煅烧过程中团聚和生长,同时有序、连续的纳米孔道为电解液的扩散提供了快速通道。介孔Li4Ti5O12/C纳米复合材料是一种很有前景的锂离子电容器用负极材料,其具有优异的倍率性能(在80 C下容量为73.4 m Ah g-1)和良好的循环稳定性(在20 C下循环1000次容量损失仅为5.6%)。为了进一步提高Li4Ti5O12的倍率特性,我们提出了一种新颖的、通用制备碳包覆纳米电极材料的新技术。采用金属有机前驱体直接与锂盐混合,一步煅烧制备了高导电性的碳包覆纳米电极材料。在活性材料的表面包覆一层1~2 nm均匀碳层。Li4Ti5O12/C核/壳纳米电极材料表现出卓越的倍率性能,在90 C超大倍率下,容量仍然高达85.3 m Ah g-1。此外该方法具有普适性且制备工艺简单,可以制备碳包覆橄榄石型的磷酸盐锂离子电池正极材料,同样具有优异的电化学性能。4.柔性Li4Ti5O12自支撑电极的构建及电化学性能研究:在柔性碳布基底上生长超薄Ti O2纳米片并随后通过化学锂化原位转变为多孔Li4Ti5O12纳米晶。碳布不仅仅支撑活性材料还作为集流体,同时为电荷传输提供了快速通道并避免使用导电材料和粘合剂。因为复合材料具有高电子导电性,有利于电解质离子的传输且缩短了Li+/e-的传输路径,这种新颖的Li4Ti5O12/碳布电极拥有超快速的离子和电子扩散能力,具有优异的倍率性能(90 C的充放电倍率下比容量为103 m Ah g-1)和良好的循环稳定性。5.氢化Li4Ti5O12纳米线阵列及锂离子电容器的研究:以钛箔为基底,通过水热法制备钛酸盐、离子交换以及后续在还原性气氛下煅烧制备了氢化Li4Ti5O12纳米线阵列。氢化Li4Ti5O12纳米线阵列具有大的比表面积,有利于锂离子的快速传输;可控引入的Ti3+位点增加了电子导电性;电极材料直接与集流体接触,保证了每根纳米线都能快速的参与电化学反应。氢化Li4Ti5O12纳米线电极具有高的比容量(0.2 C时容量为173 m Ah g-1)和优异的倍率性能(30 C时容量为121 m Ah g-1)。以嵌入型自支撑氢化Li4Ti5O12纳米线阵列为负极,双电层石墨烯为正极,构建了Li4Ti5O12//石墨烯锂离子超级电容器,工作电压范围为1~3 V,平均电位为2.0 V;在300 W kg-1的功率密度下,能量密度达到了61.9 Wh kg-1。
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM53

【参考文献】