粘接剂与隔膜力学行为对锂离子电池失效及安全影响机理

发布时间：2019-09-27 04:12

【摘要】：由于具有极佳的比容量，锂离子电池广泛地应用于便携式电子产品、绿色可替代能源储能及电动车等领域。尤其是电动车应用，它要求锂离子电池能够有更高的能量及功率密度、更长的循环及搁置寿命以及更具安全可靠性。为满足这些性能要求，学术及产业界针对锂离子电池中的电化学活性材料，如正负极活性材料及电解液，开展了大量的研究。相比，作为电池中电化学惰性材料的粘接剂和隔膜却受到极少的关注。实际上，它们对电池性能以及安全性的影响不容忽视：倘若电极颗粒间以及电极复合膜和集流体间的粘接强度不足以承受充放电循环，那么电池即会发生失效；对于绝缘隔离正负极片的多孔隔膜，一旦其发生变形、断裂或者击穿，将直接影响电池的性能及安全性。因此，，本文通过从力学角度研究粘接剂和隔膜可能发生的力学行为，找到这两类材料导致锂离子电池发生失效及出现安全性问题的力学作用机理。本文首先分析了粘接剂在保持锂离子电池电极力学完整性方面所发挥的作用机制。基于对失效的锂离子电池负极片形态完整性的分析，将粘接剂粘接强度细分为微观的电极活性材料颗粒间的粘接强度以及宏观的电极复合膜与集流体间的结合强度，并针对上述宏-微观两类粘接强度提出了基于微刻划的综合评价方法与手段。应用该综合评价方法、原位拉伸/光学显微成像以及数字图像相关（DIC）分析技术对不同聚偏氟乙烯（PVDF）粘接剂含量的负电极片开展了实验研究。由粘接剂含量与微刻划中得到的摩擦系数及临界正压力之间的依赖关系揭示了粘接剂与其自身、颗粒（C）以及集流体（Cu）界面间的粘接强度大小顺序：Cu/PVDFC/PVDFPVDF/PVDF。此外，还应用上述实验手段，完成了电解液干涸处理过的粘接剂力学行为的实验研究，发现了电解液的干涸会增大颗粒间粘接强度，降低膜与集流体间结合强度的现象。其次分析了隔膜在外力作用下的变形行为对锂离子电池失效的影响。分析了隔膜在电池充放电以及搁置过程中的受力状态，并基于该分析推导并应用了Carroll-Holt模型计算压缩应力与隔膜微孔间的演化关系，设计完成了隔膜压缩实验，验证了上述模型。采用压缩后的隔膜制备了锂离子电池，完成了电池的电化学表征，表征结果揭示了隔膜的压缩所致闭合行为是导致锂离子电池容量衰减失效的一个重要影响机理。本文在研究了隔膜外力所致的力学行为之外，还研究了隔膜在高温热场作用下的热力学行为对锂离子电池失效的影响机理。通过原位热场原子力显微镜成像、功率谱密度和DIC分析技术，发现了聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜（Celgard2325产品）的表面形貌在热场下的演化过程。实验结果表明：隔膜的聚丙烯表面在90°C温度下会在隔膜的机器方向发生收缩，同时在横向方向由于纳米纤丝的膨胀发生微孔闭合的行为。这种在低于隔膜的热闭合温度（120°C）以及其熔点（165°C）的温度下即发生的微孔闭合行为是锂离子电池在热场下快速失效的一个重要影响机理。在电池滥用条件下，隔膜的力学可靠性也直接影响着电池的安全性。因此，本文随后研究了隔膜的拉伸与断裂力学行为及形变机理。针对五种干湿法制得的商品化隔膜开展了常规拉伸以及原位拉伸/原子力显微镜成像实验。揭示了隔膜的微观结构与拉伸性能的演变机制：对于干法制得的隔膜，由于隔膜表面微观结构中的片晶组在不同方向有着显著不同的形变机理，因此隔膜的微观结构决定了隔膜的力学特性具有强烈的方向性。而且，为研究隔膜的断裂行为，本文采用了基本断裂功方法对隔膜完成了表征，明晰了隔膜的断裂性能与微观结构的依赖关系及演化机制。论文最后部分主要讨论了拉伸-压缩耦合应力对隔膜击穿强度的影响作用。在分析隔膜受力状态及传统击穿强度测试方法不足的基础上，发现了预拉伸应力可极大地降低隔膜的击穿强度的隐患点。为全面评价隔膜在多应力耦合作用下的可靠性，提出了一种拉伸-压缩多应力耦合作用下隔膜可靠性测试的新方法，实现了对已受到拉伸应力作用的隔膜击穿强度的测量。在大量的基于新方法的测试实验基础上，明确了隔膜在多应力耦合作用下的失效过程及机理。
【图文】：

比较图,电能存储,电池技术,二次充电

合以形成完好的电极导电网络，使得充放电均衡稳定。倘若粘接剂发不但导电网络中断，致使电池内阻增加，同时脱落的电极颗粒更有可膜造成电池内部短路从而引发电池过热、起火甚至爆炸[15]。因此，要对这两种长期被忽视的电化学惰性材料进行研究以发掘它们在锂失效过程以及安全性的影响机理。由于锂离子电池是一个纷繁复杂的力学耦合系统，而通过常规的重复实验法去探究失效及安全性机理已不从心。因此本文提出采用力学-电化学解耦和的手段，单独从力学分析隔膜与粘接剂的力学行为对电池失效及安全性的影响机理，这将极的设计及电池结构设计优化等诸多方面起到极大的推动作用。2 锂离子电池概况目前正处于商业化使用以及研发状态的电能储存装置种类繁多，例如（Supercapacitor）、燃料电池（Fuel cell）、以及电化学可充电电池—池（Ni-Cd）、镍氢电池（Ni-MH）、铅酸电池（Lead acid）和本文研子电池（Li-ion）等。为直观地突出锂离子电池的优良特性，图 1-1 些典型电能存储装置的性能比较图。从图 1-1 中可以发现，锂离子电

锂离子电池,圆柱型

全性及寿命是极具经济价值和现实意义的。因此，为便容，本节提供了必要的锂离子电池的基础知识，如分类电池的分类、结构及制造过程简述池依产品形态可分为圆柱型锂离子电池（Cylindrical, 电池（Prismatic）。方型电池又依据其电芯的构造分为ound prismatic, 图 1-3）及平板（堆栈式）电芯tacked prismatic, 图 1-4）。前者类似于圆柱型电池，它电极板-隔膜-负电极板-隔膜叠层卷绕于平板芯轴（圆柱）之上，完成卷绕后抽出芯轴即获得电池电芯。平板电膜逐层叠加（堆栈）而成，这个工艺一般是由人工完成型电芯由于径向箍应力的存在，正负极片贴实紧密，导采用自动化卷绕工艺，生产效率高，成本较低[17,18]，因离子电池的应用最为广泛，它们在 2012 年的出货量占量的近 70%[12]。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【参考文献】