FeSe超导材料的制备及其性能优化

发布时间：2019-10-03 15:29

【摘要】：自从1911年,荷兰科学家昂纳斯发现超导现象以来,超导材料以其独特的物理性质和复杂深刻的物理机制获得了研究人员广泛的关注,目前已有多项超导学研究获得过诺贝尔物理学奖。在临界转变温度以下,超导材料具有零电阻、完全抗磁性及约瑟夫森效应等基本特性。基于这些特性,超导材料在电工电子等许多领域都具有非常巨大的应用潜力。 2008年发现的铁基超导材料不同于常规超导材料,其临界温度Tc突破了基于电声耦合机制的BCS理论所预言的麦克米兰极限39K。因此,Fe基超导材料的研究为解开长期存在的高温超导机制之谜提供新的契机,从而将对凝聚态物理的许多相关领域起到十分重要的推动作用。同时,Fe基超导材料具有优异的载流性能和力学性能,因此在实用化领域也具有极大的发展潜力。基于晶体结构的不同,铁基超导主要的材料可分为四个体系：“1111”体系、“122”体系、“111”体系及“11”体系。其中“11”体系的典型代表为FeSe基超导材料。FeSe是目前发现的结构最为简单的Fe基超导材料,并且具有加工方法简单、原料成本低廉等优势,已经成为了新型铁基超导材料的研究热点之一。本文选择FeSe基超导材料作为研究对象,通过固相烧结、高能球磨辅助烧结等方法对其相关成相机理进行了研究,并获得了可以稳定制备出具有高超导相含量的FeSe块体的制备工艺；同时,以低维FeSe材料制备为最终目标,分别探索了用于纳米粉体制备的低温化学法和用于薄膜制备的电化学沉积法的可行性,并取得了一些创新有价值的研究结果。主要的内容如下：论文首先对Fe-Se体系烧结过程中的相演变机理及影响相变的主要工艺参数进行了系统研究。结果表明,Fe-Se混合粉末在升温过程中先后经历了Se粉熔化、液态Se和Fe粉生成六方相δ-FeSe及六方相δ-FeSe向四方相β-FeSe相变等几个过程；在降温过程中同样存在六方相向四方相β-FeSe的相变过程。综合分析影响β-FeSe相生成的因素可见,Fe含量略高的Fe/Se比例有利于四方相β-FeSe的形成；在一定范围内,提高块体的初始密度,能缩短Fe、Se之间的扩散路径,从而有效的提高烧结样品的四方相含量；同时,较小的冷却速率有利于生成物中四方相FeSe含量的进一步提高。通过优化固相烧结工艺,最终获得最高的四方相FeSe含量可达88.4%。为进一步提高最终样品中的超导相含量,提出了高能球磨辅助烧结工艺。通过对FeSe混合粉末在球磨过程中及球磨粉末烧结过程中的相演变过程进行分析,对高能球磨所引起的相演变机理的变化进行了阐述。结果表明：在高能球磨过程中,随着球磨时间的延长,发生了混合粉末颗粒细化、Se非晶化,Fe-Se固溶体生成、Fe-Se化合物生成等几个阶段。其中,高能球磨6h后,可以获得全部非晶化的Se和颗粒尺寸约为20μm的Fe-Se固溶体颗粒,缩小了Fe-Se扩散距离,有利于β-FeSe的生成,因此判断最佳球磨时间为6h。通过对重点工艺参数的优化,获得最佳Fe/Se成分比为1.15,此时反应产物中只存在少量的六方相FeSe,获得产物的四方相比例可达到97.0%以上,并且其临界温度Tc达到8.8K,表现出良好的超导性能。基于已成功制备了高含量的四方相FeSe块材,提出了新型低温化学法制备FeSe纳米粉末以及电化学沉积法制备FeSe薄膜的新合成方法。成功开发出的新型低温化学法可以直接合成出四方相的FeSe纳米颗粒。当溶液中Fe/Se-1:1及pH=7时得到了颗粒尺寸为100nm左右的四方相β-FeSe;随着pH值的增加,产物的颗粒尺寸逐渐减小,当pH增大至12时,颗粒的表面形貌由片状转变为团絮状,颗粒尺寸细化至10nm左右；通过对Fe2+和Se初始元素比例的调节,对反应所涉及的反应机理进行了分析,即e在NaOH作用下的歧化反应生成的Se2-离子和SeO32-离子分别以不同形式参加反应,其中Se2-离子与Fe2+离子直接化合,而SeO3二离子在NaBH4的作用下被还原为具有极高反应活性的Se颗粒,与同样被还原的Fe颗粒直接化合生成FeSeo 电化学沉积法制备FeSe薄膜研究中,实验发现所获得的薄膜中存在Fe元素和Se元素,但Se比例偏高,此外,使用XRD表征得到薄膜中存在的是Fe2O(SeO3)2相。这说明目前使用的沉积参数可以有效的沉积Fe元素和Se元素,但Fe/Se比例仍需调整。后续实验中将对沉积电位、pH值等沉积参数和沉积条件进行进一步的优化,在避免薄膜氧化的前提下,获得最优的Fe/Se比例,从而获得具有超导性能的FeSe薄膜。
【图文】：

超导转变温度,历程,超导材料,最高临界温度

Fig. 1.1 History of the development of superconducting transition temperature从图1.1可以对比看出，在Ba-La-Cu-O体系被发现之前，，NbsGe具有最高的临界转变温度，也仅为25 K，并且根据麦克米兰理论计算，合金基超导材料的最高临界温度不可能超过30 K，以致超导材料的研究在这一段时期进入了停滞阶段。直到1983年起，H6ck等人[9]在一些过渡金属中进行了大量的实验发现：根据Jahn-Teller极化效应相关的理论研宄后，在Ni、Fe和Cu等相关复杂化合物中

示意图,晶格结构,示意图,最高临界温度

图 11 YBCO, Bi2Sr2CaCu208和BijSrzCazCusOio晶格结构示意图ig. 1.2 Lattice structures of YBCO, BiaSriCazCusO】。and Bi2Sr2CaCu208温超导材料被发现之后，研宄人员还尝试开发具备更高re的超导属间化合物，是目前这类结构中发现的具有最高临界温度7；的物
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM26

【参考文献】