基于氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂研究

发布时间：2019-10-16 14:46

【摘要】：开发出高性能的低、非铂阴极氧还原催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)技术成功商业化的关键。石墨烯因超高比表面积、良好的电子导电性及丰富的掺杂特性近年来在燃料电池催化剂方面表现出许多潜在的应用价值。理论和实验研究均表明,氮掺杂石墨烯(NG)或铁氮共掺杂石墨烯(Fe/NG)具有一定的氧还原催化能力。另外NG上的含氮官能团还能成为贵金属粒子的锚定位,从而增强贵金属颗粒与石墨烯片层之间的相互作用。本论文开展了NG这两方面研究,一是直接作为非铂氧还原催化剂；二是作为铂纳米颗粒载体制备低铂阴极催化剂的研究,主要内容和结果总结如下： (1)氮掺杂石墨烯催化剂的制备及其电化学性质研究。以氧化石墨烯为原料,尿素为还原剂和掺杂剂,高温热处理合成NG并研究其对氧还原的电催化特性。研究结果表明：氧化石墨烯的含氧官能团在200度附近与尿素分解中间体发生剧烈化学反应,导致前驱体混合物中的尿素相对纯态的热分解速率加快,完全热分解温度提前；NG中含氮基团在较低热处理温度时主要由氨基氮构成,随温度升高逐渐向吡啶氮过渡,最后转化为更稳定的石墨氮。这种含氮基团键合类型随温度的变化过程表明氮原子逐渐整合进入石墨烯晶格内部；NG的氧还原活性在很大程度上取决于热处理温度。900度热处理时所生成NG的催化活性最好,而此时石墨氮含量最大,这说明石墨氮在氧还原催化中起重要作用。 (2)铁氮共掺杂石墨烯催化剂的制备及其电化学性质研究。采用单步热处理含有铁盐、尿素、碳黑和氧化石墨烯的前驱体混合物制备出一种高效的非贵金属氧还原电催化剂(Fe/NG/C)。研究结果表明：碳黑作为支撑物引入可以抑制石墨烯片的聚结,增加了所制备催化剂的比表面积,确保位于石墨烯片表面的催化活性位点被充分使用；与纯NG相比,铁物种的加入使得所获得材料的催化活性大幅提升,意味着含铁活性中心较无金属活性中心催化效率更高；在热处理过程中使用固体尿素作为形成NG基催化剂的氮源,由于不会对碳材料造成强烈的蚀刻效果,所制备材料表面上的含铁活性位点密度高且分布均匀；这种含铁和碳黑的NG基催化剂的活性在碱性介质中相当于商业Pt/C,而在酸性介质中接近商业Pt/C。 (3)氮掺杂石墨烯载铂催化剂的制备及其电化学性质研究。采用乙二醇还原法成功将铂纳米颗粒负载在作为载体的Fe/NG/C催化剂上,制备出一种低铂阴极氧还原催化剂(Pt(Fe)/NG/C)。研究结果表明：与相同制备流程下的自制Pt/C相比,这种载铂催化剂具有更均匀地散布的Pt纳米颗粒和更窄的粒径分布,电化学活性面积显著提高。而且由于NG载体与Pt纳米颗粒之间的协同效应,氧还原的Pt质量活性进一步提升。更重要是稳定性显著优于目前商业的Pt/C催化剂,说明石墨烯结构中掺杂的氮原子起到锚定Pt颗粒防止其聚结的作用。
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TM911.4

【参考文献】