磷酸锰锂正极材料的改性研究

发布时间：2019-11-26 17:35

【摘要】：橄榄石结构的磷酸锰锂（LiMnPO4），具有4.1V的高电位，处于现有电解液的稳定电化学窗口，其电池的能量密度可比磷酸铁锂高20%左右，且LiMnPO4热稳定性好，成本低，环境友好等等，LiMnPO4作为新一代高能量密度动力电池正极材料将具有巨大的应用前景。但LiMnPO4晶体本身的电子导电性和离子导电性很差，导致其电化学性能不能很好地发挥，限制了该材料的应用。针对上述问题，本论文从钛元素添加、合成LiMnPO4/Li3V2(PO4)3复合材料、与LiMn2O4混合等对LiMnPO4进行改性，以此来改善LiMnPO4正极材料的电化学性能。 1.本论文通过固相球磨法合成了钛添加磷酸锰锂正极材料，考察了钛源、钛的添加量对磷酸锰锂正极材料形貌、结构及电化学性能的影响。国药TiO2、P25TiO2和纳米级TiO2和钛酸丁酯分别作为钛源，结果表明，纳米级TiO2是这几种钛源中最好的选择。利用纳米级TiO2作为钛源，改变钛的添加量，合成了一系列(1-x)LiMnPO4·LixTix(PO4)δ样品，测试表明，钛添加后提高了材料的电化学性能；钛的含量影响磷酸锰锂正极材料的电化学性能。其中，钛的最佳添加量为10%。0.9LiMnPO4·Li0.1Ti0.1(PO4)δ样品在0.05C下首次放电容量为131mAh·g-1，0.5C循环50次后几乎无衰减。 2.通过固相球磨法合成了一系列(1-x)LiMnPO4·xLi3V2(PO4)3/C (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,1)复合材料。在LiMnPO4/Li3V2(PO4)3复合材料p中含有LiMnPO4和Li3V2(PO4)3物相；当x≥0.2时，还出现了少量的LiVP2O7杂相。实验结果表明，复合材料中LiMnPO4、Li3V2(PO4)3两物相之间存在少量的相互掺杂，且LiMnPO4/Li3V2(PO4)3的比例对材料的电化学性能有重要影响。与LiMnPO4/C相比，复合材料表现出优越的电化学性能。其中，x=0.4的样品表现出最好的性能，在0.05C倍率下首次放电比容量高达154mAh·g-1，且0.5C放电循环50次后，容量仍达95.5mAh·g-1。 3.将LiMn2O4与LiMnPO4进行混合，研究了不同比例（x=0,0.1,0.2,0.3,0.5,1）混合后的（1-x）LiMn2O4+xLiMnPO4正极材料的锰的溶解量和电化学性能。结果显示，在25℃或55℃下，混合正极材料的电化学性能都得到较大的改善。其中，x=0.5的样品其锰的溶解含量最低，，并且电化学性能也最好。常温下，x=0.5的样品在1C倍率下循环50次后容量保持率为95.8%；高温下，其首次放电比容量为131.8mAh·g-1，1C倍率下循环50次后放电比容量仍可达120mAh·g-1，容量保持率为96.5%。
【图文】：

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以锂-碳层间化合物作为负极。1.1.1 锂离子电池的发展图1.1 锂离子电池主要应用领域[5]Fig. 1.1 Main applications for Lithium ion battery[5]锂离子电池的研究开始于二十世纪六七十年代。当时锂离子电池体系的研究主要集中在金属锂及其合金为负极的电池体系。但是在电池充电过程中，金属锂表面凹凸不平，致使锂发生不均匀沉积，易产生锂枝晶，到达一定程度后，不但产生死锂使容量衰减，甚至刺穿隔膜，发生电池短路，引起着火乃至爆炸，带来严重的安全问题[1]。科技界和工业界为提高锂离子电池的安全性和循环寿命不懈的努力。到 80 年代，Armand 提出了“摇椅式电池”的新概念，电池的正负极均采用可供锂离子自由脱嵌的活性物质，充放电时，Li+在正负极之间自由移动进行能量交换[2]。Goodenough 研究小组成功合成层状化合物 LiCoO2，并可作为锂离子

示意图,锂离子电池

中可以看出，正极材料的份额最高，因而要降低电池整体成本、提高电池性能，开发低成本、高安全性、绿色环保、高性能的正极材料具有非常重要的意义。图1.2 锂离子电池的结构[6]Fig. 1.2 The structure of Lithium ion battery[6]表1.1100Ah 高能量密度电池与10Ah 高功率电池材料成本[6]Tab. 1.1 Material Costs for 100-A·h High-Energy Cell and 10-A·h High-Power Cell[6]1.1.3 锂离子电池的工作原理图 1.3 为锂离子电池的工作原理示意图。锂离子电池的充放电过程，即锂离子在正负极活性材料中的嵌入和脱出过程，并伴随着电子的转移。以 LiCoO2/C 为
【学位授予单位】：宁波大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912

【参考文献】